ジフェニルエーテルの固相中における光転位反応の機構

二苯醚固相光重排反应机理

• 批准号: 07740506
• 负责人: 芳賀 尚樹
• 金额: $ 0.64万
• 依托单位: Kitasato University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07740506/
• 关键词: ジフェルエーテル; 光転位反応; 機構; 結晶; 分子内転位反応; ラジカル拡散反応; ラジカル対

本研究は,ジフェルエーテル(1)の分子内転位反応とラジカル拡散反応の溶媒非存在下における影響を明らかにする目的で始められた.まず低融点の結晶を光照射するために,低温用恒温槽と固相光反応用石英ガラス製反応容器(気密性,光の透過性など条件を満たすもの)を入手した。試料は径50mmの石英ガラス板に薄くはさんで照射した.試行錯誤の結果,1回に使う試料の量は20mgが限度であり,恒温槽の温度は-5℃以下が望ましいことがわかった.24時間の照射での反応の進行度は27%であり,溶液中における99%に比較して効率が劣ることがわかった.生成物はGCで分析した.未反応の1に対する収率は,拡散生成物のフェノール4が5%(溶液反応では31%),転位生成物の2-フェニルフェノール(2)が63%(同43%), 4-フェニルフェノール(3)が27%(同12%)であった.-15℃での照射でも生成物の分配に差は認められなかった.当初,固相反応では4の割合が著しく減少するであろうと考えていたが,仮説通りの結果が得られた.結晶中では生成したラジカル対の拡散が阻害されるため,分子内の再結合反応が有利になるからである。一方,2と3を比較するとラジカルの移動度が小さい2が3よりも有利になるであろうと予測されたが,実際は3の収率も大幅に上昇した.これはラジカル対が発生した結晶内には想像以上広い空間があり,ラシカル対はその空間内を比較的自由に動くことができることを示唆する.現在結晶構造に関する詳しい情報を得る目的で,低温X線による結晶構造解析を計画している.また,結晶中での交差実験(置換基を持つ1と無置換の1)も早急に行う予定である.結晶中の1の反応としては,これらの結果を得てから発表する予定である.

In this study, the intramolecular reaction of ジフェルエーテル(1)とラジカル拡桡In the absence of the solvent, the influence of the solvent is low. The melting point of the crystal is irradiated with light, and the low-temperature constant-temperature bath and solid-phase photoreflection are made of quartz ガラス reaction container (tightness, light transmittance など condition を満たすもの). The sample diameter is 50mm and the quartz quartz plate is thin and irradiated. The result of trial and error is the result of trial and error. The sample amount is limited to 20mg for one test.あり, the temperature of the constant temperature bath is below -5℃ and the がましいことがわかった. The degree of irradiation and reaction for 24 hours is 27% であり, in the solutionにおける99%にComparisonしてefficiencyがbadることがわかった. Product GCでanalysisした. Unreactedの1に対するyieldは, scattered generation The substance's のフェノール4が5% (solution reaction では31%), the product's 2-フェニルフェノール(2)が63% (same as 43%), 4-フェニルフェノール(3)が27%(same as 12%)であった.-15℃でのirradiationでもThe distribution of products is different and the difference is recognized. At the beginning, the solid phase was reversed and the 4 のcut and combination was reduced.小するであろうと考えていたが,仮说通りのRESULTが gotられた. ではGenerationした in the crystallization The ラジカル対の拡が hinders されるため, and the intramolecular recombination and reaction are beneficial になるからである. One side, 2と3をComparisonするとラジカルのmobilityが小さい2が3よりもFavorable forecasts are expected, and the yield of 30% has increased significantly.した.これはラジカル対が発生した内にはimagine the above 広いspaceがあり,ラシカル対はそのを comparatively free movement in the space にことができることThe current crystal structure is clear and the detailed information is clear, the crystal structure is analyzed by low-temperature (Substitution base をhold つ 1 and no substitution の 1) hayaki に行 う predetermined で あ る. Crystallization in progressの1の濜としては,これらのRESULTをgetてから発 tableする下注である.

项目成果

Naoki Haga: "Mechanisms of the Photochemical Rearrangement of Diphenyl Ethers" J. Org. Chem.61. 735-745 (1996)

Naoki Haga：“二苯醚光化学重排的机制”J. Org。