液晶性遷移金属カルベン錯体の合成と性質に関する研究

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金-イソシアニド錯体にアルコールを付加させることにより安定なエナンチオトロピック液晶性を示す初めての金属-カルベン錯体の合成に成功した。金-カルベン錯体はN=C結合による幾何異性体(E体及びZ体)が存在するため、それらを分離し、液晶性挙動を構造面から検討した。クロロホルム-エーテル及び塩化メチレン-ヘキサン混合溶媒を用い、数回再結晶によりそれぞれ純粋な異性体を単離することができた。そして、NMRスペクトル及びX-線結晶構造解析によってE体、Z体を区別し、それぞれの液晶相転移温度について考察した。その結果、E体、Z体の融点はそれぞれ異なるが、同じ透明点を示すことがわかった。その理由としては、最終的に溶液状態と同じくE:Z=ca.3:1の平衡混合物になったことによるものと考えられる。金-カルベン錯体の合成において、アルコール以外の求核剤をも用いて反応を行い、得られた錯体の性質について検討した。一方、ベンゼン中ビス(イソシアニド)白金錯体と1級アミンとの反応によりビス(カルベン)白金錯体が得られた。更にこの錯体はアミンによって分子内オルトメタレーションが誘発され、新しい白金-炭素結合を有するビス(カルベン)錯体が生成することがわかった。しかし、同様にビス(イソシアニド)白金錯体と2級アミンとの反応で得られたビス(カルベン)錯体ではオルトメタレーションが起こらない。そこで、ビス(カルベン)錯体の構造による反応性の相違を錯体化学的に解明するため、これらの錯体の生成過程を詳細に検討した。また、1級アミンを付加させることによって初めて合成できた中性トランス-ビス(カルベン)白金錯体の液晶性挙動について考察した。