低原子価バナジウムを用いる四級炭素形成反応の開拓.

使用低价钒开发季碳形成反应。

• 批准号: 07750954
• 负责人: 片岡 靖隆
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Encouragement of Young Scientists (A)
• 财政年份: 1995
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 1995 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07750954/
• 关键词: 低原子価; バナジウム; 四級炭素; 金属交換; 酸素の脱離; アリル化

低原子価の金属を用いたカルボニル化合物のモノアリル化反応は、莫大な研究例があり、その成果は、ほぼ完成の域に達しているといっても過言ではない。しかし、低原子価のバナジウムを用いたアリル化反応の例はない。その理由として、II価のバナジウムは、臭化アリルを容易に還元する能力を有しているが、それにより生成するアリルバナジウム化合物は非常に不安定で、すぐ臭化アリルの二量化反応が進行する、と言うことがあげられる。低原子価バナジウムと臭化アリルの組み合わせによる反応を設計するとき、いかにアリルバナジウムを安定に系中に発生させるか、また、いかに二量化する前に反応を起こさせるか、と言う問題点を解決しなくてはならない。これらのことを踏まえ、臭化アリルとII価のバナジウムとの組み合わせについて検討した結果、カルボニル化合物から酸素の脱離を伴い一段階でカルボニル炭素を四級炭素に変換する方法を見いだした。プロピオフェノンにMeMgBrを作用させた後、単離可能な単核のII価のバナジウム錯体VCl_2(tmeda)_2と臭化アリルを加え加熱還流すると、プロピオフェノンのカルボニル基の酸素が脱離し、メチル基とアリル基が導入された四級炭素生成物が得られた。反応機構は次のように考えられる。まず、プロピオフェノンとMeMgBrから生成するアルコキシマグネシウムと二価のバナジウムが金属変換しアルコキシバナジウムができる。それが臭化アリルを還元しアリルアルコキシバナジウムが生成する。その後、バナジウムが酸素を伴って脱離し分子内でカップリング反応が生じ、四級炭素化合物ができる。本反応は、他の価数(三価、四価)のバナジウム錯体やクロム、チタンなどの他の低原子価金属を用いても全く進行せず、バナジウム二価特有の反応であることが分かった。今後、不斉配位子を有するバナジウム錯体を合成し、不斉反応に応用する予定である。

The application of low-atomic metals in chemical reactions is a major research example. For example, in the case of low-level atomic reactions, the following are used: The reason for this is that the compound is very unstable, and the chemical reaction is very easy to carry out, and the reaction is very difficult to carry out. The low atomic energy is generated in the stable system, and the low atomic energy is generated in the stable system before the low atomic energy is generated. The results of this study are as follows: (1) The separation of organic compounds from organic compounds;(2) The separation of organic compounds from organic compounds;(3) The separation of organic compounds from organic compounds;(4) The separation of organic compounds from organic compounds;(5) The separation of organic compounds from organic compounds;(6) The separation of organic compounds from organic compounds;(7) The separation of organic compounds from organic compounds;(8) The separation of organic compounds from organic compounds;(9) The separation of organic compounds;(10) The separation After the reaction of MeMgBr, it is possible to separate the second phase of the single nucleus from the second phase of the complex VCl_2(tmeda)_2 and to separate the second phase of the complex VCl_2(tmeda)_2 from the third phase of the complex VCl_2(tmeda)_2. The anti-corruption mechanism is the second time. The two groups of metal were replaced by metal groups. All kinds of products are produced in different ways. After that, the acid compound was separated from the intramolecular compound, and the quaternary carbon compound was produced. This reaction is carried out entirely with other low-atomic metals, such as those with three or four different numbers (three or four). In the future, there will be no ligand for the synthesis of the wrong body, no reverse use of the predetermined