電気化学反応の量子化学モデル

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固一液界面における電極反応は,自由に表面電化密度や反応速度を制御できるため,有機化学,無機化学,生物化学,化学工業など多くの分野で期待されており,また実際にもよく利用されているが,さらなる理解のためにはその理論化学を深く研究していく必要がある。本研究の目的は表面反応の理論であるdipped adcluster model(DUM)の電気化学系への応用による固一液界面現象を記述する量子化学的モデルの建設と,電極上の分子の構造や反応に対する直感的概念の構築を行うことである。平成14年度は,電極系のモデル化に必要な分子の幾何構造に対する直感的化学概念についての研究,および金属原子の記述に必要不可欠な重原子系の電子状態に対する相対論的効果に関する研究を,昨年度に引き続き行った。また励起状態を伴う反応に対する知見を得るため,いくつかの重要な分子の励起・イオン化スペクトル,磁気円二色性,および自然円二色性スペクトルについての理論的研究も行った。幾何構造の直感的概念の研究ではHellmann-Feynman力の観点から化学現象を説明する「静電力理論」の改良を行い,通常の原子軌道の代わりに自然原子軌道を導入することにより分子構造が成立する由来や反応性が力の観点から説明できることを,数多くの事例を挙げて示した。また相対論的効果の研究では幾つかの重原子を含む分子の電子状態を相対論を考慮して計算し,磁気円二色性および自然円二色性スペクトルに応用した。その結果,重原子系における相対論的効果の重要性を示すとともに,幾つかの新たな知見を得た。さらにアニリンの励起状態についてSAC/SAC-CI法による計算を行い,各実験スペクトルに対して信頼性の高い帰属を行うことができた。これらの成果についてはJ.Chem.Phys.誌およびJ.Am.Chem.Soc.誌に発表予定である。