軸性キラル試薬を用いた非経験的絶対配置決定法の開発に関する研究

轴向手性试剂从头算绝对构型测定方法的开发研究

• 批准号: 00J07169
• 负责人: 福井 博喜
• 金额: $ 1.92万
• 依托单位: The University of Tokyo (2002)Hokkaido University (2000-2001)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2000
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2000 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-00J07169/
• 关键词: 絶対配置決定法; 軸性キラル試薬; NOE; NMR; フッ素化合物; 含フッ素ビルディングブロック; ジフルオロオレフィン; ケイ素化合物

昨年度までの研究により、(1)新機軸性キラル試薬2'-methoxy-1,1'-binaphthalene-2-carbohydroximoyl chrolideを用いたキラルアルケンの絶対配置決定法、(2)2'-methoxy-1,1'-binaphthalene-8-carboxylic acidを用いたキラル第2級アルコール、キラルアミン、β-キラル第一級アルコールの絶対配置決定法、(3)2'-methoxy-1,1'-binaphthalene-8-carbaldehydeを用いたキラルジオールの絶対配置決定法、をそれぞれ確立した。これらの方法はNOE観測を中心としたNMR実験により絶対配置を決定するものであるが、試薬自身のプロトンがNOE相関を持つため、検出が期待されるNOEの強度が相対的に弱くなるという欠点があった。こうした問題を解決するために、試薬の水素原子をフッ素原子に置き換えることでNOEが強く観測されるのではないかと考えたそこでまず、含フッ素化合物を効率よく合成するために含フッ素ビルディングブロックの構築を目指し、1-trifluoromethylvinylsilaneを鍵化合物とするgem-ジフルオロアルケンの新規合成法を開発した。(i)シリル基のα-アニオン安定化効果により1-trifluoromethylvinylsilaneと求核剤から2,2-difluorovinylsilaneへ至るS_N2'反応を促進し(Nu導入)、続いて(ii)生じたビニル位のシリル基と求電子剤との置換反応を行う(E導入)ことで、各種gem-ジフルオロアルケンの合成法を確立した。さらに、この2段階の反応がone-potで行えることも示した。今後は、この方法を使って絶対配置決定のための試薬にフッ素を導入し、それを用いて種々のキラル化合物の絶対配置決定法を確立する予定である。

Last year, we conducted a study on the allocation of methoxyphenylethyphenylethymethoxymethoxyphenylidene. (1) the determination of the allocation of chrolide compounds by the use of environmental chemicals. (2) the determination of the configuration of carboxylic acid compounds by the use of synthetic chemicals. (2) the determination of the configuration of carboxylic methoxyphenyls by the use of chemicals. (3) the configuration determination method is used to determine the configuration of the two parts, the configuration determination method, the configuration determination method, the confirmation method, the configuration determination method and the confirmation method. In the center of the NOE method, the configuration determines the weakness of the NOE, the strength of the NOE, and the strength of the NOE. In order to solve the problem, the water atom, the water atom The 1-trifluoromethylvinylsilane compound has been successfully synthesized by the gem- method. (I) the basic system alpha-trifluoromethylvinylsilane is used to stabilize the system. In the case of difluorovinylsilane, difluorovinyl In the following two paragraphs, the reverse one-pot line will show you. In the future, the method is used to determine the configuration of the compound, and the method of determining the configuration of the compound is used to make sure that the predetermined value is determined.

项目成果

Ichilawa, J., Ishibashi, Y., Fukui, H.: "A novel synthesis of functionalized 1,1-difluoro-1-alkenes via isolable 2,2-difluorovinylsilanes"Tetrahedron Letters. 44(4). 707-710 (2003)

Ichilawa, J.、Ishibashi, Y.、Fukui, H.：“通过可分离的 2,2-二氟乙烯基硅烷合成官能化 1,1-二氟-1-烯烃的新方法”Tetrahedron Letters。