NMRの新手法の開発、立体化学に有用なスピン結合定数の測定法とその応用

本研究は、複雑な天然有機化合物の構造解析、主として立体構造の解析を行うためのプロトンー炭素間の遠隔スピン結合定数を観測する方法の開発を主目的にし、従来法とは異なる二つの新しい方法、J-resolved HMBC-1,-2を開発した。HMBC法では、理論的にはF2軸方向にJHHやJCHのスピン結合によるJ-分裂が観測されるはずであるが、実際の測定では、J結合が小さいなどのために、F2軸方向のJ-分裂クロスピークから直接スピン結合定数を検出することは困難であり、また、F1軸方向においては、JCHがdecouplingされているため、観測不能である。我々は、CT-HMBC法の開発過程において、long-range JCHを観測する新しい方法として、J-scaling法が有効であることを見いだし、新しくJ-resolved HMBC-1,-2を開発した。この方法では、J-scaling法を巧みに使い、見かけのJCHを20ないし30倍に拡大させる。その結果、スピン結合定数の大きさが小さすぎて本来観測できないF1軸方向において、long range JCHの観測が可能となった。J-resolved HMBC法の有効性を検討するために、ポリエーテル化合物portmicinに応用した。その結果、HETLOC法では観測困難なlong range JCHが容易に観測され、その側鎖の置換基の相対立体配置の決定が可能であることが明らかとなった。さらに複雑な化合物であるモナゾマイシンにおいても適応可能であることが判明した。

本研究は、複雑な天然有機化合物の構造解析、主として立体構造の解析を行うためのプロトンー炭素間の遠隔スピン結合定数を観測する方法の開発を主目的にし、従来法とは異なる二つの新しい方法、J-resolved HMBC-1,-2を開発した。HMBC法では、理論的にはF2軸方向にJHHやJCHのスピン結合によるJ-分裂が観測されるはずであるが、実際の測定では、J結合が小さいなどのために、F2軸方向のJ-分裂クロスピークから直接スピン結合定数を検出することは困難であり、また、F1軸方向においては、JCHがdecouplingされているため、観測不能である。我々は、CT-HMBC法の開発過程において、long-range JCHを観測する新しい方法として、J-scaling法が有効であることを見いだし、新しくJ-resolved HMBC-1,-2を開発した。この方法では、J-scaling法を巧みに使い、見かけのJCHを20ないし30倍に拡大させる。その結果、スピン結合定数の大きさが小さすぎて本来観測できないF1軸方向において、long range JCHの観測が可能となった。J-resolved HMBC法の有効性を検討するために、ポリエーテル化合物portmicinに応用した。その結果、HETLOC法では観測困難なlong range JCHが容易に観測され、その側鎖の置換基の相対立体配置の決定が可能であることが明らかとなった。さらに複雑な化合物であるモナゾマイシンにおいても適応可能であることが判明した。