ビベンゾノルボルネニリデンより誘導した化合物における新規な遠隔隣接基効果

联苯降冰片亚烯衍生化合物中的新型远邻基团效应

• 批准号: 13740348
• 负责人: 杉原 儀昭
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Saitama University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (B)
• 财政年份: 2001
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2001 至 2002
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-13740348/
• 关键词: ビベンゾノルボルネニリデン; エピスルフィド; エピスルフィルイミン; 1,2-チアゼチジン; 隣接基関与; 環拡大反応; レギオ選択性; [2+2]環化付加; 塩化ベンゼンカルコゲニル; エピスルホニウム塩; エピセレノニウム塩; 開環異性化; メチルスルホニウム塩; 隣接基効果; 立体効果

1)エピスルフィルイミンの合成,構造及び反応性ビベンゾノルボルネニリデンの合成途上で得られる2種のエピスルフィドとクロラミンTをCHCl_3-CH_3CN混合溶媒中室温で反応させると対応するエピスルフィルイミンを収率良く与えた。これら化合物は、エピスルフィルイミンの最初の合成単離例である。これらエピスルフィルイミンを無溶媒下で加熱あるいは溶媒中室温で放置すると、環拡大反応が立体化学を完全に保持して進行し、1,2-チアゼチジンが得られることを明らかにした。環拡大時のレギオ選択性は、ビベンゾノルボルネニリデンのハロゲン付加やエピスルホニウム塩の異性化で観測された中間体の安定化とは異なった通常の隣接基関与の寄与によるものであり、遠隔隣接基効果によるものではないと推定される。エピスルフィルイミンの構造の詳細をX線結晶構造解析および赤外分光法で解明し、S-N結合は二重結合よりもむしろ分極した単結合の性質を有することを明らかにした。エピスルフィルイミンの窒素上が水素で置換された化合物を合成すべく脱トシル化反応を検討したが、目的とする化合物を得ることはできなかった。2)アルケンの[2+2]環化付加を利用した1,2-チアゼチジンの合成ビベンゾノルボルネニリデンとTs-N=S=0の反応がレギオ選択的に進行し,1,2-チアゼチジン1-イミドを中程度の収率で与えることを見いだした。1,2-チアゼチジン1-イミドにSmI_2を反応させると、1,2-チアゼチジンが中程度の収率で得られた。なお、本反応では窒素上のトシル基が脱離した生成物は観測されなかった。ビベンゾノルボルネニリデンとTs-N=S=0の両者の分子軌道をab initio計算の手法を用いて求めた結果、付加反応の機構は四員環遷移状態よりもむしろ段階的に二つの結合が形成される方が有利であることがわかった。

1) in the mixed solvent of THCl _ 3-CH_3CN, the room temperature reaction temperature of the mixture of THCl _ CHCl _ CHCl was obtained. Compound, compound, compound. It is necessary to increase the temperature in the solvent to keep the temperature in room temperature, the stereochemistry of environmental reaction to keep the temperature in progress completely, and the temperature to increase the temperature in the solvent. In general, it is necessary to make sure that the system is stable. In general, it is necessary to contact the information system and the information system. In general, it is necessary to make sure that the system is stable in the environment. In this paper, we analyze the X-ray structure of the X-ray system, and analyze the X-ray structure of the X-ray spectroscopy. the X-ray structure is analyzed by the method of infrared spectroscopy, the double combination of Smurn and the combination of X-ray diffraction and optical microscopy. The compound was synthesized by the addition of water on the asphyxiant, the chemical reaction, the synthesis of the compound, the synthesis of the compound. 2) the environmental protection program [2-2] is used to synthesize the performance of the anti-Ts-N=S=0 election, which is based on the level of environmental pollution. 1. (1) the rate of moderate disease was higher than that of SMI _ 2, and the rate of moderate disease was higher than that of SMI _ 2. On the asphyxiant, the product is isolated from the product. By using the method of calculating the results of Ts-N=S=0 calculation by using the method of calculating the results and paying four members of the anti-health agency to obtain the results and pay for the combination of the two parts of the environmental monitoring unit, the two-way combination of the two parts of the mobile phone section is beneficial to the recipient party in the process of obtaining the results by using the molecular method of ab initio calculation.

项目成果

Koichi Noda: "Reactions of Benzeneselenyl and Benzenesulfenyl Chlorides with syn-and anti-9,9'-Bibenzonorbornenylidenes"Heteroatom Chemistry. 12・7. 625-629 (2001)

Koichi Noda：“苯亚甲基和苯亚磺酰氯与顺式和反式 9,9-联苯降冰片烯基的反应”杂原子化学 12・7 (2001)。

Yoshiaki Sugihara: "Methyl Sulfonium Salts of 9,9'-Bibenzonorbornenylidene Episulfides:Preparation and Isomerization"Chemistry Letters. 10. 980-981 (2001)

Yoshiaki Sugihara：“9,9-联苯降冰片烯基环硫化物的甲基锍盐：制备和异构化”化学快报。