開殻シリル置換ベンゼンアニオン類の合成と磁気的性質

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シリルベンゼンアニオンラジカル2量体のスピン間相互作用の解明; 2つのベンゼンアニオンラジカルを重ねて2量体としたとき、そのスピン間相互作用は3重項になるかあるいは1重項になるのかという問題は有機磁性体設計のモデルの1つとして興味が持たれている。本研究では、ベンゼンにシリル基を導入して安定化したベンゼンアニオンラジカルが極性の低い溶媒中で3重項状態を示す2量体を形成することを見いだした。o-ビス(トリメチルシリル)ベンゼンをMeTHF中でカリウム金属により還元して生成したアニオンラジカルの溶液を冷却し剛体マトリクスとしてESRを測定したところ、3重項状態のシグナルが観測された。このゼロ磁場分裂定数D値よりスピン間距離は5.9オングストロームと見積もられ、アニオンラジカルが分子間で相互作用した2量体の3重項であることが示された。従来知られている、アニオンラジカル2量体の3重項状態の研究は、ベンゾフェノンケチルやビピリジンアニオンラジカルなど、分子内にカチオンに配位可能な酸素や窒素原子を含む系に限られていた。本研究では、カチオン-π相互作用による自己組織化によりベンゼンアニオンラジカル2量体を形成し、さらにこれが高スピン(3重項)状態を示すことを明らかにした。さらに、対カチオンをカリウム、ルビジウムおよびセシウムとイオン半径を増大させるにつれ、スピン間距離が増大する変化が観測された。このことは2量体の構造が2つのベンゼンアニオンラジカルの間にカチオンが挟まれたサンドイッチ型の構造であることを示している。本研究の成果は、Chem. Phys. Lett.誌上で発表された。