結晶性固体におけるリチウムイオンの電気化学的挙動と固体化学

点击翻译按钮获取中文摘要

代替エネルギー開発において、リチウム2次電池のような蓄電技術は石油に比べ取り扱いにくいエネルギー源を安全化する一つの候補技術である。本研究はモデル化合物となる結晶性固体を用いてリチウム2次電池材料設計に必要な新しい知識とノウハウを得ることを目的としている。平成16年度は、前年での研究成果を踏まえ、実用材料や今後実用化が期待される材料を中心に電池反応解析を行った。具体的には、前年度においてモデル物質(ペロブスカイト型酸化物)を用いたリチウムイオン電池充放電過程における電子構造変化の研究においては、リチウムイオンの極めて強いイオン性が、反応電極系全体のイオン性を変化させ、これが電子移動反応を理解するためのキーワードになることを見出している。本年度は、上述の知見を延長し、これまで古典論で定量的に予測することができなかった電池反応における化学エネルギー収支量が、酸素による電子交換反応に由来していることを検討した。実際に、量子力学をベースとした理論計算により電極反応をシミュレートし実験データと比較したところ、酸素における電子交換反応がリチウムの強いイオン性を中和する役割をはたしており、それを考慮しない古典論において過大にエネルギー収支を見積もってしまうことを定量的に明らかにすることができた。一方、これまでの研究は理論的に提供されたモデル物質(ペロブスカイト型酸化物)を用いて研究を行ってきたが、将来的な実用的なリチウム電池用正極材料として注目されているオリビン型酸化物LiCoPO_4,LiFePO_4についても、これまでの知見が適用できるかを検討した。これらの物質はポリアニオンを含む強相関系電子構造を有しており、電気化学反応に伴う電子授受は主に遷移金属のみで行われるとされていた。しかしながら、X線吸収スペクトルの測定からは、酸素・リンを含むポリアニオンでも電子構造の変化が示唆されていることが明らかとなり、モデル物質で得られてきた知見と一致した。