実践的触媒的不斉ディールスアルダー反応の創製を基盤としたガルスベリンAの全合成

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Dieneとして4-methyl-2-(triisopropylsilanyloxy)-3-(triisopropylsilanyloxymethyl)-penta-1,3-diene、dienophileとして3-acryloyl-oxazolidin-2-oneを用いた触媒的不斉Diels-Alder反応を検討し、10モル%の臭化鉄、20モル%のヘキサフルオロアンチモン銀、12モル%のp-EtO-Ph-pyboxを組み合わせた触媒系においてモレキュラーシーブス4A存在下、86%の不斉収率でほぼ定量的に成績体のシクロヘキサノン誘導体が得られた.次にこの触媒系を様々な基質に適用したところ、種々の3置換、4置換ジエンに対して高い収率、エナンチオ選択性、及び中程度から高度のジアステレオ選択性で反応が進行し、様々なキラル多置換シクロヘキサノン誘導体を得ることができた.これは非環状の4、4-2置換ジエンを用いた触媒的不斉Diels-Alder反応の初めての例である.特にhyperforin合成の基質となり得るジエン、3E-4,8-Dimethyl-2-(triisopropylsiloxy)-3-(triisopropylsiloxymethyl)nona-1,3,7-trieneの場合、96%のエナンチオ選択性で、完全にエキソ選択的に、かつ定量的に成績体を与えた.さらにこのDiels-Alder成績体からhyperforinの不斉全合成に向けたルートを開発しつつある.