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二点配位光型活性ルイス酸およびブレンステッド酸のデザインと触媒的不斉合成への応用

两点配位光活性路易斯酸和布朗斯台德酸的设计及其在催化不对称合成中的应用

基本信息

批准号：
04J00753
负责人：
橋本卓也
金额：
$ 1.22万
依托单位：
Kyoto University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2004
资助国家：
日本
起止时间：
2004 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

当研究室では、近年、金属-酸素-金属構造を有する光学活性ルイス酸触媒の有機合成化学の分野における実用性について検討を行っている。本研究においては、各種アルデビドの不斉アリル化に対し高活性を示すことが見出されている、2,2-ビナフトールを不斉配位子として用いたチタン-酸素-チタン架橋を有する光学活性ルイス酸触媒の汎用性の検討および活性化機構の解明に取り組んでいる。今回本触媒をα,β-不飽和アルデヒドを求双極子剤として用いた不斉1,3-双極子付加環化反応へ適用することに成功した。通常、極性分子である1,3-双極子がルイス酸に強く配位し反応を阻害することが知られており、本研究はそのような常識を覆す研究である。具体的には、各種N-ベンジルニトロンとアクロレインを用いた高立体選択的1,3-双極子付加環化反応を達成した。なお本反応で得られる光学活性イソオキサゾリンは簡単な還元過程を経ることにより、生理活性を有する各種1,3-アミノアルコールに変換可能であることからも本研究の合成的価値が伺える。また、1,3-双極子としてジアゾ化合物を用いたα-置換アクロレインとの不斉環化反応の開発にも取り組み、本反応においても高立体選択性の獲得に至った。さらに本反応によって得られたジアミン部位を有する環化付加体は、数段階の化学的修飾を施すことにより、生理活性天然物であるマンザシジンAへと変換することにも成功した。

In recent years, the research laboratory has been working on the development of metal-acid-metal structures, including optically active acid catalysts and organic synthetic chemistry. In this study, various アルデビドの不斉アリル化に対しhigh activityすすことが见出されている, 2,2-ビナフトールを不斉综合页The として uses the いたチタン-acid element-チタン bridge を has the する optically active ルイス acid catalyst の検の検および activation mechanism の clarification and the group んでいる. This time, the catalyst used in this paper is an α,β-unsaturated adenoid, and the application of the bipolar compound has been successful. In general, polar molecules such as 1,3-bipolar acid have strong coordination and resistance to reaction. Harm することがknowledge られており、This research はそのような common sense をす Research である. Specifically, various N-ベンジルニトロンとアクロレインを was achieved by adding 1,3-bipolar cyclization reaction with high stereoselectivity.なお本濜で得られるoptical activityイソオキサゾリンは SIMPLE じなreduction processを経ることにより、physiological activityをThere are various 1,3-アミノアルコールに変 that can be synthesized in this study.また, 1,3-bipolar としてジアゾ compound を is replaced with いたα-アクロレインとのThe cyclization reaction has a high stereoselectivity and a high stereoselectivity. The さらに本濜によって得られたジアミン part has するcyclization adduct and several stages of chemical modificationすすことにより, physiologically active natural product であるマンザシジンA へと変change することにもsuccessfulた.