新規キラル高分子触媒システムの開発

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近年、共役芳香族オリゴマーやポリマーの合成における鈴木-宮浦カップリング反応の重要性はますます高まりつつある。この反応は一般的にホウ素部位とハロゲン部位を芳香環上に併せ持つ2官能性モノマーを用いる縮合重合であるため、単一分子量を有するオリゴマーや様々なモノマーユニットを任意の数含んだコオリゴマー等の精密段階合成には適していない。今回私は鈴木-宮浦カップリング反応における「ホウ素のマスキング」を利用した新しい共役芳香族化合物の段階的精密合成システムを検討した。ハロ置換アリールボロン酸と1,8-ジアミノナフタレンから容易に合成できるボロナミド誘導体をパラジウム触媒存在下、様々なアリールボロン酸と反応させたところ、ボロナミド部位を損なうことなく選択的にカップリング反応は進行し、目的のビアリール誘導体を高収率で得た(Step A)。この結果は1,8-ジアミノナフタレンが鈴木-宮浦カップリング反応条件下における効果的なボロニル基(B(OH)2)の保護基として働くことを示唆している。またマスキングしたボロナミド部位は室温における酸処理により用意に脱保護することができ、定量的にボロン酸へと変換することができること見出した(Step B)。この知見をもとに、様々なボロナミド誘導体をモノマーとして組み合わせ、Step AとStep Bとを繰り返し行うことにより選択的なカップリング反応が可能となり、多種多様な共役芳香族オリゴマーの精密合成に成功した。