異種金属相互作用に基づく反応活性種の創成と新規反応開発

InCl_3-Me_3SiI複合ルイス酸が3級脂肪族シリルエーテルの脱シロキシ置換反応に有効であることを見出した。また、インジウム種とケイ素種の相互作用をMRスペクトルによって確認することに成功した。具体的な検討例1.シリルエーテルのアリル化による触媒検討アリルトリメチルシランによる3級脂肪族シリルエーテルの直接アリル化を触媒量のInCl_3とI_2存在下ジクロロメタン中反応を行ったところ効率よくアリル化生成物を得ることに成功した。InCl_3に代えてAICl_3やZnCl_2を用いてもほとんど反応は進行しなかった。1.求核種の検討アリルシランに代えてプレニルシランを用いて置換反応の検討を行ったところ、γ付加が進行し、隣接する4級炭素骨格の構築を可能とした。1.In-Si相互作用の確認InCl_3とMe_3SiBrをMeCN中混ぜると、大きくブロードニングしたピークが^<29>Si NMRにより得られた。一方、Me_3SiBrとAICl_3もしくはBF_3・OEt_2を組み合わせた場合、このブロードニングは得られなかったことからインジウム種とケイ素種間には特殊な相互作用があることを確認した。また、In種とSi種を組み合わせることによってルイス酸性が増大することを^<13>CNMRによって明らかにした。本系はアリルシランとヨウ素からMe_3SiIが発生することを確認している。Me_3SiIはInCl_3と作用することにより強ルイス酸としてシリルエーテルに作用するため、極めて反応性の低いシロキシの脱離を可能としている。

InCl_3-Me_3SiI複合ルイス酸が3級脂肪族シリルエーテルの脱シロキシ置換反応に有効であることを見出した。また、インジウム種とケイ素種の相互作用をMRスペクトルによって確認することに成功した。具体的な検討例1.シリルエーテルのアリル化による触媒検討アリルトリメチルシランによる3級脂肪族シリルエーテルの直接アリル化を触媒量のInCl_3とI_2存在下ジクロロメタン中反応を行ったところ効率よくアリル化生成物を得ることに成功した。InCl_3に代えてAICl_3やZnCl_2を用いてもほとんど反応は進行しなかった。1.求核種の検討アリルシランに代えてプレニルシランを用いて置換反応の検討を行ったところ、γ付加が進行し、隣接する4級炭素骨格の構築を可能とした。1.In-Si相互作用の確認InCl_3とMe_3SiBrをMeCN中混ぜると、大きくブロードニングしたピークが^<29>Si NMRにより得られた。一方、Me_3SiBrとAICl_3もしくはBF_3・OEt_2を組み合わせた場合、このブロードニングは得られなかったことからインジウム種とケイ素種間には特殊な相互作用があることを確認した。また、In種とSi種を組み合わせることによってルイス酸性が増大することを^<13>CNMRによって明らかにした。本系はアリルシランとヨウ素からMe_3SiIが発生することを確認している。Me_3SiIはInCl_3と作用することにより強ルイス酸としてシリルエーテルに作用するため、極めて反応性の低いシロキシの脱離を可能としている。