アゾ基の光異性化を利用した配位数変化に基づく触媒反応の光スイッチ

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昨年度までに、2-ホスフィノアゾベンゼンを合成し、この化合物が溶液中において分子内ボスホニウム塩と平衡にあることを見出し、VT-^<31>P NMRの測定により、平衡定数および熱力学パラメーターを算出することに成功した。また。この平衡に及ぼす置換基効果および溶媒効果を検討するとともに、種々の置換基を有する2-ホスフィノアゾベンゼンの光異性化反応の進行を確認した。今年度は、ホスフィンとボスホニウム塩との平衡混合物と各種金属化合物との錯体形成反応を検討した。2・ボスフィノアゾベンゼンの丁且F溶液にLi+[B(C_6F_5)_4]-を加えたところ、^<31>P NMRにおいてδ39に一重線が観測された。このシグナルはプロトン化したホスホニウム塩のシフト値に近いことから、リチウムアミド錯体の生成が示唆された。同様に塩化亜鉛を加えたところ、亜鉛アミド錯体が得られた。亜鉛錯体についてはX線結晶構造解析によって構造決定に成功した。一方、塩化白金との錯体は2-ボスフィノアゾベンゼンとのホスフィン錯体が生成し、最終的に、白金がC-H挿入した錯体を与え、その構造についてはX線結晶構造解析によって決定した。以上のように金属を変えることによって、アミド錯体とホスフィン錯体とが作り分けられることを明らかにした。また、ホスフィノ基を二つ導入した2,2'-ビスホスフィノアゾベンゼンを合成した。ビスボスフィノアゾベンゼンを酸とともに加熱すると、アゾ基の窒素一窒素二重結合が切断され、二つのリン-窒素結合へと不均化した環状イミノボスホランが生成した。アゾベンゼンのボスフィンによる切断反応の報告例は無く、興味深い反応である。