ナノ空間反応場による合成反応制御法の開発

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親水的なNa型Yゼオライトに対しジアゾ酢酸エチルを収着させ、これまで困難とされていた電子不足アルキン類との1,3-双極子環化反応を試みた。均一な細孔構造を持たないシリカゲルと比べて、均一な細孔構造を持つNa型Yゼオライトが高い活性を示すことを見い出し、各種アルキン類とジアゾ酢酸エチルとの環化反応が、穏和な条件下で円滑に進行することを明らかにした。チオフェン、フラン、ピロール等のヘテロ環を合成するために重要な中間体として注目を集めている1,4-ジケトン類を合成するカルボニル化合物の酸化的カップリグ反応は、有用な炭素-炭素結合生成反応のひとつである。今回は、これまで用いられたことのない有機ビスマス錯体(V)を用いるカルボニル化合物の酸化的カップリング反応を試みた。リチウムヘキサメチルジシラジドとカルボニル化合物から調製したリチウムエノラートに対し、5価ビスマス錯体を作用させたところ、Ar_3Bi(III)の脱離を伴い目的の1,4-ジケトン類が良好な収率で得られた。ビスマス錯体上の配位子により反応性が制御され、新規ビスマス錯体であるビス(トリフルオロメタンスルホン酸)p-トリルビフェニル-2,2-イレンフェニルビスマス(V)を用いると反応性が大幅に向上した。目的の酸化的カップリング反応は、各種のリチウムエノラートを用いるといずれも穏和な条件下で収率よく進行し、これまで反応例のないチオエステルの酸化的カップリング反応も、収率よく進行することがわかった。