希ガス化合物における化学結合のメカニズムの解明

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NiCO, Ng-NiCO (Ng=Ar, Ne, He)に対してab initio法であるCCSD (T)ならびにDFT法を適用し,構造、振動数、結合エネルギーを調べた。基底関数は関谷らのseg-qzpを用いた。結合エネルギーの見積もりでは基底関数重合せ誤差に対する補正を行った。DFT計算にdirectに基づくcc-VSCF計算によりポテンシャル曲面の非調和性を考慮した基本振動数を計算し、さらにNatural Population解析及び差電子密度に基づき結合メカニズムを議論した。周囲の希ガス原子の効果を調べるために、NiCOの周りに希ガス原子を31個配置したDFT計算も行った。Ar, Ne, HeがNiCOとvan der Waals力よりはるかに強いオーダーの力で結合して錯体を形成することを理論計算により示し、結合メカニズムを電子分布に基づき説明した。Ar, Neマトリックス中で測定されたNiCOの振動数がそれぞれAr-NiCO,Ne-NiCOに帰すべきものであることを示した。またPdCO, PtCOに対し、相対論を考慮したCCSD (T)レベルで構造最適化及び振動解析を行った。Pt及びPd原子の基底関数は、3次のDouglas-Kroll法で最適化された土屋らの相対論用基底系を縮約し、関谷らの相関関数を加えて用い、Ni, C, O, He, Ne, Ar, Kr原子については関谷らのseg-qzpを用いた。さらに、PdCO, PtCOに対して平衡構造近傍の3次元ポテンシャル曲面を作成し、変分計算によって非調和効果を考慮した振動回転準位を求めた。またNiCO, Ng-NiCOについてDFT法(B3LYP/seg-qzp)による構造最適化、基準振動解析を行い、VSCF/cc-VSCF法を適用して基本振動数を求めた。