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アルケンからのカルベン錯体発生法の開発とそれを利用した触媒的炭素骨格構築

烯烃生成卡宾络合物方法的开发及催化碳骨架构建

基本信息

批准号：
05J08517
负责人：
舟見英哲
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Tokyo Institute of Technology
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2005
资助国家：
日本
起止时间：
2005 至 2006
项目状态：
已结题

项目摘要

近年、遷移金属錯体による炭素-炭素多重結合の活性化を利用した触媒的炭素骨格構築法の開発が活発に行なわれている。特に、二価の白金錯体は炭素-炭素多重結合と強い親和性を有しており、高い求電子的活性化能を示すことから非常に興味深い。筆者はこの白金錯体を利用し、1,2-ジエン類の求電子的活性化を契機とする2つの触媒的分子変換反応の開発を行なった。置換1,2,4-トリエン類に対し、触媒量の塩化白金(II)錯体を作用させたところ、環化反応が進行し多置換シクロペンタジエン誘導体が得られた。これは白金錯体による1,2-ジエン部位の求電子的活性化に伴ってペンタジエニルカチオンが生じ、これがNazarov型の電子環状反応を起こすことでα,β-不飽和カルベン錯体中間体となり、さらにこのカルベン部位への1,2-水素移動を経て得られたものと考えられる。さらに、1,1-二置換の1,2,4-トリエンを基質とした場合には、同様にして生じると想定されるカルベン錯体中間体から1,2-アルキル移動に伴う環拡大反応あるいは分子内炭素-水素結合挿入反応が進行することも明らかとなった。シクロペンタジエンは合成中間体として有用であるだけでなく、特に金属錯体の配位子として幅広く用いられているため、多置換シクロペンタジエンを簡便に合成できる本反応は有用性の高い手法である。さらに、アレニルエーテルとアルケン類との混合物に対して、触媒量の白金(II)錯体を作用させると、分子間[3+2]付加環化反応が進行し、シクロペンテン誘導体が高収率で得られること見出した。本反応は、遷移金属錯体によるアレンの求電子的活性化を手がかりとした、これまでにほとんど例のない、アレンを3炭素ユニットとして用いる触媒的[3+2]付加環化反応であり、炭素環状五員環骨格を一挙に構築できることから優れた合成手法である。

In recent years, the activation of migrating metal complexes, carbon-carbon multiple combinations, and the carbon lattice building method using a catalyst have been carried out. The unique platinum complex is a carbon-carbon multiple bond with strong affinity and high electron activation energy, which is very interesting and interesting. The author seeks to use platinum complexes and 1,2-ethyl compounds to activate electrons and use them as an opportunity to reverse the molecular transformation of 2-catalysts. Replacement of 1,2,4-Torotron type and catalytic amount of platinum(II) mixed body. The multi-replacement シクロペンタジエン inducer was carried out by せたところ and cyclized reaction が. The これは platinum complex による1,2-ジエン part is required to activate the electrons に合ってペンタジエニルカチオンが生じ、Nazarov type electronic cyclic reactionとなり、さらにこのThe カルベン parts are への1,2-hydrogen mobile を経てget られたものと卡えられる.さらに, 1,1-di-substitution の1,2,4-トリエンを matrix とした occasion には, same 様にして生じると suppose されるカルベン in the middle The body of から1,2-アルキルmoving with うcyclic 拡大濜あるいは intramolecular carbon-water combination is inserted into the することも明らかとなった.シクロペンタジエンは synthetic intermediates are useful for であるだけでなく, 特にmetallic complex body and として広くいられているため、Multi-replacement シクロペンタジエンを Simple synthesis できるThis reverse 応は usefulness のHigh いである.さらに, アレニルエーテルとアルケン type との mixture に対して, catalyst amount のPlatinum (II) mixed body を effect させると, Intermolecular [3+2] addition cyclization reaction is carried out, and high yield of シクロペンテン derivatives is achieved, and られること is seen. This reaction and migration of metal complexes requires the activation of electrons.りとした、これまでにほとんど Example のない、アレンを3carbon ユニッToto uses the Toto catalyst's [3+2] plus cycloreaction and carbon cyclic five-member ring skeleton to build the Toto synthetic technique.