ニッケル錯体を用いたアレンへの触媒的二酸化炭素固定化反応の開発

ニッケル錯体とアレン、二酸化炭素により生成するアリルニッケル錯体はアルデヒドと位置及び立体選択的に反応し、酸処理を経てα-メチレン-γ-ラクトン化合物を与える。分子内にアレン部位とアルデヒド部位を有するアレニルアルデヒドを基質として用いると、アレンへのカルボキシル化と分子内環化反応が一挙に進行し、環状化合物を与える。今回、基質の適用範囲の拡大を目指し芳香族アレン部位を有するアレニルアルデヒドについて検討を行ったところ、その他のアレニルアルデヒドを用いた反応と同様にカルボキシル化-環化体が得られることがわかった。また本反応では末端アレンのみならず、フェニル基やメチル基といった置換基を有するアレンを用いても末端アレンを用いた反応と同等の収率及び立体選択性で進行することが明らかとなった。種々の基質について本カルボキシル化-環化反応が進行することがわかったので、本反応を応用したMagnolialideの合成を計画した。Magnolialideは6-6-5の縮環構造を有するテルペン化合物であり、本反応を用いるならば、6員環構造をもつアレニルアルデヒドから一挙に目的とする環構造を構築できると考えられる。基質となるアレニルアルデヒドは以下のように合成した。まず、Diels-Alder反応を経て合成した1-Methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan-2-oneのアルキル化の後、ケトン部をwittig反応と続くヒドロホウ素化によりアルコール体へと変換した。続いてアレン部位を導入し、アルコール部をアルデヒドへと変換しoxabicyclo環の開裂を経て、基質となる5-hydroxy-2,6-dimethyl-2-(penta-3,4-dienyl)cyclohex-1-enecarbaldehydeを合成した。アルコール部を保護しカルボキシル化-環化反応を行ったところ、6-6-5の環骨格の構築は出来たものの、目的とする立体化学とは異なることが明らかとなった。現在、保護基の変更や生成物の変換によるMagnolialideの合成の検討を続けている。

ニッケル錯体とアレン、二酸化炭素により生成するアリルニッケル錯体はアルデヒドと位置及び立体選択的に反応し、酸処理を経てα-メチレン-γ-ラクトン化合物を与える。分子内にアレン部位とアルデヒド部位を有するアレニルアルデヒドを基質として用いると、アレンへのカルボキシル化と分子内環化反応が一挙に進行し、環状化合物を与える。今回、基質の適用範囲の拡大を目指し芳香族アレン部位を有するアレニルアルデヒドについて検討を行ったところ、その他のアレニルアルデヒドを用いた反応と同様にカルボキシル化-環化体が得られることがわかった。また本反応では末端アレンのみならず、フェニル基やメチル基といった置換基を有するアレンを用いても末端アレンを用いた反応と同等の収率及び立体選択性で進行することが明らかとなった。種々の基質について本カルボキシル化-環化反応が進行することがわかったので、本反応を応用したMagnolialideの合成を計画した。Magnolialideは6-6-5の縮環構造を有するテルペン化合物であり、本反応を用いるならば、6員環構造をもつアレニルアルデヒドから一挙に目的とする環構造を構築できると考えられる。基質となるアレニルアルデヒドは以下のように合成した。まず、Diels-Alder反応を経て合成した1-Methyl-7-oxabicyclo[2.2.1]heptan-2-oneのアルキル化の後、ケトン部をwittig反応と続くヒドロホウ素化によりアルコール体へと変換した。続いてアレン部位を導入し、アルコール部をアルデヒドへと変換しoxabicyclo環の開裂を経て、基質となる5-hydroxy-2,6-dimethyl-2-(penta-3,4-dienyl)cyclohex-1-enecarbaldehydeを合成した。アルコール部を保護しカルボキシル化-環化反応を行ったところ、6-6-5の環骨格の構築は出来たものの、目的とする立体化学とは異なることが明らかとなった。現在、保護基の変更や生成物の変換によるMagnolialideの合成の検討を続けている。