シリコン表面上での金属錯体の精密組織化による触媒反応場の構築

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研究代表者は、単結晶シリコン表面上に形成したビスオキサゾリンーパラジウム錯体単分子層が、ベンジルアルコール類の酸素酸化反応に著しく高い触媒活性を有することをこれまでに見出している。しかし、従来の触媒反応系はスケールが50mmolと小さいことが欠点であった。そこでまず、大きいシリコン板を触媒として用いる反応装置を種々試作して検討を行った結果、108mg(1.0mmol)のベンジルアルコールを酸素1気圧下オクタン中110℃で20時間加熱すると86%の収率でベンズアルデヒドを与えた。この時の触媒回転数は500,000に達した。さらに、触媒の再利用についても検討したところ、高い触媒活性が繰り返し使用時にも現れた。別の触媒反応場構築法として、ジアゾニウム塩の電極還元によりピリジン部位を有する配位子分子層を単結晶シリコン表面上に形成する試みを行った。まず配位子となるピリジルフェニル基を単結晶シリコン表面上に導入するために、ピリジルベンゼンジアゾニウム塩溶液を水素終端シリコン表面電極上で電気化学的に還元した。得られた表面をX線光電子分光(XPS)および分光エリプソメトリーにより評価したところ、還元電位および電気量に応じて異なる構造の分子層が形成したことが明らかとなった。また、原子間力顕微鏡(AFM)による観察から、還元条件によって分子層の平滑さを制御できることも示唆された。この表面を酢酸パラジウムで錯体化した後に、ベンジルアルコールの酸素酸化反応の触媒として適用した。その結果、収率と配位子分子層の構造に相関があることを見出した。