イミド系室温溶融塩を用いたリチウム二次電池用難燃性電解液の開発

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室温溶融塩として1-ブチル-1-メチルピロリジニウム(BMP^+)ビス(トリフルオロメチルスルフォニル)イミド(TFSI^-)を用い,これにLiTFSIを溶解した電解液中における,ニッケル,炭素およびスズめっき電極の負極としての挙動について検討を行った。サイクリックボルタンメトリによる検討においてニッケル電極では最初の還元方向の電位走査においてBMP^+の還元に伴う還元電流ピークが現れた後,金属リチウムの析出が観測された.2回目以降の電位走査においてはBMP^+の還元は観測されず,金属リチウムの析出のみが観察されたことから,BMP^+の還元によってニッケル電極上にLi^+伝導性の皮膜が形成されたと考えられる.この系にエチレンカーボネート(EC)を添加したところBMP^+の還元に対応する電流は著しく減少し,ECが皮膜形成に関与していることが示唆された.炭素電極を用いた場合は,ECを添加しない場合はBMP^+の挿入反応が進行し,Liを挿入することは困難であった.この系にECを添加するとLi挿入が進行し,Liグラファイト層間化合物が生成することを確認した。スズめっき電極を用いた場合,最初の電位走査時にスズめっき皮膜表面の酸化物の還元に起因すると考えられる還元電流が観察されたが,BMPTFSI中においても有機電解液中と同様にスズ-リチウム合金が生成することを確認した。以上の結果から,BMPTFSI中ではいずれの負極材料を用いた場合もBMP^+または添加剤の還元による皮膜形成が必要であることが明らかになった。本研究で添加剤として用いたECはTFSI^-に比べてドナー性が高いため,Li^+を含む場合,ECはLi^+に選択的に溶媒和していると推定される.