新しい有機金属強塩基:トリアルキルガリウム

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有機アルミニウム化合物が有機合成によく用いられるのに対し、周期表で同族の有機ガリウム化合物はほとんど研究されていなかった。当研究室では、有機ガリウム化合物が特徴的な反応性を示すことを明らかにし、新しい合成反応の開発を行ってきた。本研究は、トリアルキルガリウムを塩基に用いて有機化合物C-H結合を脱プロトン化し、有機ガリウム化合物の特徴的な反応性を利用する汎用性の高いC-C結合生成反応を開発することを目的とするものである。トリ(t-ブチル)ガリウムを用いると、プロパルギルスルホニウム塩とアルデヒドのCorey-Chaykovsky反応によって、(Z)-エチニルオキシランが立体選択的に得られることを見出した。(Z)-選択的に反応させるには、トリ(t-ブチル)ガリウムを用いることが重要であり、トリイソプロピル、トリエチルやトリメチルガリウムでは選択性が低下する。従って、ガリウム上のアルキル基を適切に選択することで、立体選択性が制御できたことになる。なお、スルホニウム塩の脱プロトン化はトリ(t-ブチル)ガリウムのみでは進行せず、アルデヒドを添加することではじめて起こる。すなわち、トリ(t-ブチル)ガリウムとアルデヒドとの4配位錯体形成が重要である。トリエチルガリウムを用いる非対称ケトンのエノラート化は、メチレン炭素側で優先的に起こる。ところが、N,N,N',N",N"-ペンタメチルジエチレントリアミン存在下2-ベンジルシクロオクタノンにトリエチルガリウムを作用させると、2位メチン炭素側で優先的にエノラート化することがわかった。トリアミンとトリエチルガリウムが4配位錯体を形成し、位置選択性が変化したと考えている。配位子の添加によって、トリアルキルガリウムの塩基としての性質を制御できることがわかった。