新しい多孔質金属錯体の水素貯蔵材料としての研究

水素エネルギー社会の構築には、高効率水素貯蔵技術の確立が必要不可欠である。これまで、水素吸蔵合金、ケミカルハイドライド等各種水素貯蔵材料が検討されてきたが、重量・体積当たりの水素密度が低いこと、リサイクル性、反応速度、分離・回収技術等様々な問題が存在し、これら諸問題を克服するブレークスルーが期待されている。本研究では、細孔制御しやすく、水素等の小分子を吸蔵できる可能性が高い多孔質金属錯体高分子の持つ優れた性質に着目し、高性能可逆的水素貯蔵技術の確立を目的としている。6-イソキノリンカルボン酸(L^2)配位子を用いて、水素などの気体貯蔵性能を有する新規多孔性錯体高分子の設計と構築を試みた。水系溶媒中において、一連の低次元配位種のみが形成され、これは、金属センター周囲の配位サイトが水分子によって占有されたものと考えられる。この知見に基づき、水系溶媒をDMFに変え、硝酸銅と(HL^2)との反応により、新規層状錯体高分子{[Cu(L^2)_2]・(DMF)_2}_nの構築に成功した。本錯体は[Cu_2(COO)_4]2次構造基本単位は架橋配位子L^2によって連結され、末端配位子を両側に持つ層状フレームワークを形成する。さらに、このような配位層は末端配位子の層間芳香性スタッキング効果により集積し、[001],[011],と[011]方向に1次元チャンネルを持つ3次元多孔質結晶を形成する。BET表面積は33.2m^2/gであり、恒久多孔性を示す。本多孔質錯体は水素貯材料としての可能性を持つ。また、2-メルカプトニコチン酸(HL^3)(HL^3)と硝酸銅(II)をDMF/メタノール中で反応させると、新規な6核錯体[Cu(L^4)]_6・(H_2O)_2が形成される。この反応において、陰イオン性配位子、2-チオレート-N,N'-ジメチルニコチンアミド配位子、のin situ形成と銅(II)から銅(I)への還元が観測された。単結晶X線構造解析の結果、本錯体においては、それぞれの銅(I)センターは3つの独立したL^4配位子からの2つのチオレートと1つのピリジル配位子によって三角形を形成する。結果として、6つのCu^Iイオンは6つのμ_3-L^4の架橋によって6核のクラスターを形成する。これらの錯体についてガス吸着特性について検討を行った。

水素エネルギー社会の構築には、高効率水素貯蔵技術の確立が必要不可欠である。これまで、水素吸蔵合金、ケミカルハイドライド等各種水素貯蔵材料が検討されてきたが、重量・体積当たりの水素密度が低いこと、リサイクル性、反応速度、分離・回収技術等様々な問題が存在し、これら諸問題を克服するブレークスルーが期待されている。本研究では、細孔制御しやすく、水素等の小分子を吸蔵できる可能性が高い多孔質金属錯体高分子の持つ優れた性質に着目し、高性能可逆的水素貯蔵技術の確立を目的としている。6-イソキノリンカルボン酸(L^2)配位子を用いて、水素などの気体貯蔵性能を有する新規多孔性錯体高分子の設計と構築を試みた。水系溶媒中において、一連の低次元配位種のみが形成され、これは、金属センター周囲の配位サイトが水分子によって占有されたものと考えられる。この知見に基づき、水系溶媒をDMFに変え、硝酸銅と(HL^2)との反応により、新規層状錯体高分子{[Cu(L^2)_2]・(DMF)_2}_nの構築に成功した。本錯体は[Cu_2(COO)_4]2次構造基本単位は架橋配位子L^2によって連結され、末端配位子を両側に持つ層状フレームワークを形成する。さらに、このような配位層は末端配位子の層間芳香性スタッキング効果により集積し、[001],[011],と[011]方向に1次元チャンネルを持つ3次元多孔質結晶を形成する。BET表面積は33.2m^2/gであり、恒久多孔性を示す。本多孔質錯体は水素貯材料としての可能性を持つ。また、2-メルカプトニコチン酸(HL^3)(HL^3)と硝酸銅(II)をDMF/メタノール中で反応させると、新規な6核錯体[Cu(L^4)]_6・(H_2O)_2が形成される。この反応において、陰イオン性配位子、2-チオレート-N,N'-ジメチルニコチンアミド配位子、のin situ形成と銅(II)から銅(I)への還元が観測された。単結晶X線構造解析の結果、本錯体においては、それぞれの銅(I)センターは3つの独立したL^4配位子からの2つのチオレートと1つのピリジル配位子によって三角形を形成する。結果として、6つのCu^Iイオンは6つのμ_3-L^4の架橋によって6核のクラスターを形成する。これらの錯体についてガス吸着特性について検討を行った。