電子的に柔軟な配位子を有する有機金属錯体の創製と有機合成および材料科学への応用

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前年度に合成法を確立した新規オルトキノジイミン-Pt(PPh_3)_2錯体が、アルキンのヒドロシリル化反応に触媒活性を示すことを見出した。例えば、オルトキノジイミン-pt(PPh_3)_2錯体25mol%存在下、ヒドロシランEt_3siHと1-オクチンをDMF中80度で13時間反応させると、目的のビニルシランが収率82%で得られた。モデル化合物を用いた理論化学計算によりオルトキノジイミンの分子軌道の広がりとそのエネルギーについて検討したところ、金属への配位方向に対して垂直に広がるエネルギーの低いLUMO(-0.003eV,HF/6-311G(d,p))が確認された。これは、π逆供与による金属から配位子への電子の収容が極めて容易に起こりうることを示唆している。また、オルトキノン骨格をナフタレン環に置き換えると対応するLUMOのエネルギーが高くなった(+0.028eV)。π共役系の構造をチューニングすることによって配位子の電子的性質を制御できることが期待される。前年度に報告したCp配位子を有するニッケル錯体Cp_2Niの特異な触媒活性に基づき、1-プロモメチル-スピロ[2,4]ヘプタ-4,6-ジエンAを新規Cp配位子前駆体として設計した。様々な基質の組み合わせを検討したところ、ニッケル触媒を用いるGrignard試薬とアルキルブロミドのクロスカップリング反応がAにより促進されることを見出した。例えば5mol%のNi(acac)_2存在下、3-ブロモプロピルベンゼンとPhMgBrを反応させると、クロスカップリング体である3-フェニルプロピルベンゼンが収率5%で得られたが、Aを5mol%添加することにより収率は36%まで向上した。Ni(O)に対するAの酸化的付加、およびβ-炭素脱離による3員環の開裂を経て、活性種である分子内オレフィン配位CpNi錯体が生成したのではないかと考えている。