ジメチルジヒドロピレン架橋一次元遷移金属錯体中の電子移動の可逆的スイッチング

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本研究では、分子内電子移動、分子-電極間電子移動の能動的制御を目指した新規なレドックス多核遷移金属錯体群の創製を目指した。まず、架橋部位としてフォトクロミック分子、ジメチルジヒドロピレン(DHP)を組み込んだ遷移金属錯体系を新規に創製した。2個のフェロセン(Fc)をレドックス核として用いた、可逆な光異性化能(繰り返し能も高い)を有するビス(フェロセニル)ベンゾジメチルジヒドロピレンの合成に初めて成功し、ベンゾジメチルジヒドロピレン(BzDHP)部位の可逆な光異性化によるFc間電子的相互作用の可逆的スイッチング(Fc間の酸化還元電位差:閉環体にて63mV、開環体にて16mV)を達成した。さらにFc部位の酸化のみによるBzDHP部位の開環体から閉環体への熱的異性化を新規に発見した。これは光異性化により金属核間電子的相互作用を制御し、さらに電子移動後の構造変化まで解析に成功した初めての系である。また、分子内電子移動の能動的制御を錯体と電極間の多電子移動制御へと拡張を検討し、架橋部位としてカルボニル金属錯体(カルボニル基の架橋モードの多様性の利用)を用いた。モリブデンカルボニル基を架橋部位として持ち、レドックス核として2個のロダジチオレン錯体を用いた異種金属三核錯体を新規に合成し、特異な1段階2電子還元反応(溶媒-支持電解質に依存しない)を初めて発見した。この現象と連動する構造変化(カルボニル基架橋モード変化)、基底スピン状態変化(ニュートラル体:セミブリッジングカルボニル基、基底1重項、2電子還元体:ブリッジングカルボニル基、基底3重項)を実験的、理論的に解明することに成功した。さらに、レドックス核としてコバルタジチオレン錯体を用いた、類似の構造を有する異種金属三核錯体では、カルボエル基の架橋モード変化に伴う還元様式を溶媒-支持電解質により自在に変化できることを見出した。