金属酸化物クラスターの精密構造制御と無機分子触媒の創製

金属氧化物簇的精确结构控制和无机分子催化剂的创建

• 批准号: 07J01680
• 负责人: 吉田 暁弘
• 金额: $ 0.58万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 无数据
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-07J01680/
• 关键词: ポリオキソメタレート; Baeyer-Villiger酸化; C-C結合生成反応

アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレートは、原子配列が規定された触媒活性点を有する無機分子触媒である。申請者は、γ-Keggin型構造から2個のタングステン原子が欠落しアクア配位子で終端されたタングステン原子を含む二原子欠損型タングストケイ酸[γ-SiW_<10>O_<34>(H_2O)_2]^<4->(1)が、有機溶媒中で二量化することを見出し、プロトン存在下では[{SiW_<10>O_<32>(H_2O)_2}_2(γ-O)_2]^<4->(2)、プロトン非存在下では田(SiW_<10>O_<32>)_2(γ-O)_4]^<7->(3)が得られることを明らかにした。申請者らはこれらの二量体2、3の構造決定を行い、2はS字型、3は閉環型の構造を有する新規クラスター分子であることも明らかにした。S字型構造を有するポリオキソメタレートめ報告例はなく、2は極めて特異なクラスターといえる。申請者は二量体2、3の反応特性について検討を行い、2、3が骨格構造に基づいた特異な酸-塩基触媒特性を示すことを見出した。特に2は、高難度な酸化反応である過酸化水素水を酸化剤としたBaeyer-Villiger反応に対する極めて有効な触媒となり、Mukiyama aldol反応、Carbonyl-ene反応、Diels-Alder反応、Friedel-Crafts反応などのC-C結合生成反応に対しても活性を示した。単量体1及び二量体3は上記の酸触媒反応に対して全く活性を示さなかった。一方、3は構造解析の結果から、クラスター中心部に酸素原子に囲まれた空隙を有することが明らかになり、量子化学計算により空隙の周辺に存在する酸素原子が高い負電荷密度を有することが示唆された。3は活性メチレン化合物からのプロトン引き抜きにより進行するKnoevenagel反応(塩基触媒反応)に対して高い活性を示したことから、プロトンを初めとするカチオンを空隙内に捕捉することが推測された。そこで、種々のカチオンと3との反応を分光学的に追跡したところ、3の空隙とほぼ等しいイオン半径を有するPb^<2+>,Sr^<2+>は3の空隙内に極めて強く捕捉されるのに対し、空隙に対し約0.1Aイオン半径の大きいBa^<2+>は全く捕捉されなかった。上記のように、申請者は1の二量化により新規構造を有する二種類の二量体の合成に成功し、S字型二量体はBaeyer-Villiger2反〓

ア ニ オ ン metal acidification physically ク ラ ス タ ー で あ る ポ リ オ キ ソ メ タ レ ー ト は, atomic arrangement が rules さ れ た catalytic activity point を す る inorganic molecular catalyst で あ る. Applicants は, gamma - Keggin structure か ら 2 の タ ン グ ス テ ン atomic が owe fall し ア ク ア ligand で terminal さ れ た タ ン グ ス テ を ン atoms contain む diatomic owe damage type タ ン グ ス ト ケ イ acid [gamma SiW_ < > 10 O_ < 34 > (H_2O) _2] ^ < - > 4 (1) が, organic solvent で two quantitative す る こ と を See し, プ ロ ト ン presence で は [{SiW_ < > 10 O_ < > 32 (H_2O) _2} _2 (gamma - O) _2] ^ < - > 4 (2), プ ロ ト ン the presence of で は field (SiW_ < > 10 O_ < and >) _2 (gamma - O) _4] ^ < - > 7 (3) が have ら れ る こ と を Ming ら か に し た. Applicants ら は こ れ ら の quantity body 2, 3 の structure decided を い rows, 2 は S type fonts, 3 は closed-loop の tectonic を す る new rules ク ラ ス タ ー molecular で あ る こ と も Ming ら か に し た. S type structure を have す る ポ リ オ キ ソ メ タ レ ー ト め report cases は な く, 2 は め て specific な ク ラ ス タ ー と い え る. Applicants は two quantity body 2, 3 の 応 features に つ い て 検 line for を い, 2, 3 が bone structure に base づ い た specific な acid - salt base catalyst features を shown す こ と を shows し た. に 2 は, difficult な acidification 応 で あ る water element を acidification acidification passes tonic と し た Baeyer - Villiger anti 応 に す seaborne る extremely め て have sharper な catalyst と な り, Mukiyama The aldol inverse 応, Carbonyl-ene inverse 応, Diels-Alder inverse 応, and Friedel-Crafts inverse 応な <s:1> C-C combination generates an inverse 応に against the を て activity を shows た た. The 単 volumetric 1 and the び divolumetric 3 単 are marked with the <s:1> acid catalyst anti応 に against the て total く activity を of the <s:1> full く activity を of the <s:1> catalyst を. Side, 3 は structure analytical results の か ら, ク ラ ス タ ー に acid element to the center atom に 囲 ま れ を た gap have す る こ と が Ming ら か に な り, quantum chemistry calculation に よ の り gap week 辺 に exist す る acid element atoms が high い negative charge density を す る こ と が in stopping さ れ た. 3 は active メ チ レ ン compound か ら の プ ロ ト ン lead き sorting き に よ り for す る Knoevenagel anti 応 (salt catalyst against 応) に し seaborne て high い activity を shown し た こ と か ら, プ ロ ト ン を early め と す る カ チ オ ン を に capture space す る こ と が speculation さ れ た. そ こ で, kind of 々 の カ チ オ ン と 3 と の anti 応 を points of optical に tracing し た と こ ろ, 3 の gap と ほ ぼ etc し い イ オ ン radius を have す る Pb ^ 2 + < >, the Sr ^ 2 + > < 3 の は に space extremely め て strong く capture さ れ る の に し seaborne, gap に し about 0.1 A seaborne イ オ ン radius の big き い Ba ^ 2 + > < は く capture all さ れ Youdaoplaceholder0 った. The above is recorded as ように, the applicant によ 1 of the two quantification によ によ new regulation construction を has する two types of <s:1> diploid <e:1> synthesis に successful に, S-shaped diploid <e:1> bayerer-Villiger2 inverse 〓

项目成果

Efficient Baeyer-Villiger Qxidation with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Novel S-shaped Polyoxometalat

新型 S 形多金属氧酸盐催化过氧化氢的高效 Baeyer-Villiger 氧化

• 发表时间: 2007
• 作者: 斎藤英雄;林邦彦;植松裕子;川本哲也;窪川直毅;藤原 徹;Akihiro Yoshida
• 通讯作者: Akihiro Yoshida