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磁気共鳴法による光誘起ラジカルイオン対の液相-固相および界面の構造・動力学の解明

利用磁共振方法阐明液-固相和光致自由基离子对界面的结构和动力学

基本信息

批准号：
07J06139
负责人：
石垣麻子
金额：
$ 1.15万
依托单位：
Shizuoka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

一般的に溶液中の光化学反応は,励起直後にラジカル対(RP)やラジカルイオン対(RIP)を生成する.これらはラジカル間距離が非常に近くその後の反応に影響する.磁気共鳴法はスピンを直接観測することができるため,スピンの研究において非常に有効な手段である.また,RPやRIPはクーロン力が弱いため散逸が非常に速く,均一溶液中で短寿命(〜数10ns)である.しかし,2-propanol中のxanthone(Xn)とN,N-diethylaniline(DEA)からなるRIPの寿命は約180nsと非常に長いと報告されている.そこで本研究は,時間分解ESR(tr-ESR)法を用いてRIPの直接観測を試み,長寿命となった理由についてRIPの環境を含め,より詳細な情報を得ることを目的とした.さらに,ESR磁場に対するレーザー偏光面を平行(B_0//E),垂直(B_0〓E)に入射して測定することでMagnetophotoselection(MPS)の観測も試みた.1,2-Propanol中のXn/DEA系の光反応反応は^3Xn+DEA→Xn^-+DEA-^+とわかった.早い時間ではXn-^-とDEA+^+からなる長寿命RIPを観測することに成功した.得られたスペクトルは三重項機構(TM)の寄与をもつスピン相関ラジカル対(SCRP)を示した.回転相関時間(τ_c)と緩和時間の関係からRIPを形成した直後は局所的に不均一状態となっていることが示唆された.また,RIPの半径は0.44nmと見積もることができ,RIPは周りの溶媒を含んだ巨大な集合体を形成していると考えられる.2,高粘性溶媒中のXn/DEAの光反応2-propanolにcyclohexanolを加えて測定した.このとき,^3Xnのスピン分極がRIPにTMとして反映され,RIPが混合溶媒中で運動が束縛されて巨大な溶媒を含んだ集合体を形成し,非常に遅い回転をしているためRIPとしてのスピン双極子-双極子(d-d)相互作用が観測された.また,B_0//E,B_0〓Eで測定したところ,100-200nsでMPSを,400-500nsではS-T_0 mixingを通してのT_0状態の消失を観測した.MPSを2つの動力学モデルとシミュレーションを用いて解析した結果,電子スピン間距離が0.74nmとわかった.また,Xn/DEAはRIPからすぐに散逸せず,溶媒なども含んである程度の大きさを保ったRIPとして存在し,d-d相互作用が観測できるくらいゆっくり回転,あるいは固まった状態になっている.これらの研究を通じて,Xn/DEAは反応開始直後に近接した^3XnとDEA間で溶媒を介して素早く電荷移動反応し,励起三重項からRIPへのスピン分極移動をする.その時,溶媒を含んだ巨大なRIPを形成することを解明した.

In general, photochemical reactions in solution are generated after excitation. The distance between the two sides is very close, and the impact of the two sides is very small. Magnetic resonance method is a direct method to detect and study magnetic resonance. RP RP Xanthone(Xn) and N,N-diethylaniline(DEA) in 2-propanol have a lifetime of about 180ns. In this study, the time decomposition ESR(tr-ESR) method was used to test RIP directly, and the reasons for long life were included in RIP environment, and detailed information was obtained. The polarization plane of ESR magnetic field is parallel (B_0//E) and perpendicular (B_0 E). The optical reflection plane of Xn/DEA system in 1,2-Propanol is parallel to Xn + DEA. Early in the morning, the time is Xn-^-DEA+^+, the long life RIP is measured successfully. A triple term mechanism (TM) and a triple term correlation mechanism (SCRP) have been developed. The relationship between the correlation time (τ_c) and the relaxation time is not uniform. The radius of RIP is 0.44 nm, and the product is 0.2 nm. The photo-reaction of Xn/DEA with 2-propanol in highly viscous solvent is determined. In this case, RIP is bound to the motion in a mixed solvent, and the formation of a large solvent assembly is very difficult. B_0/E, B_0/E are measured at 100 -200ns, MPS at 400 -500 ns, S-T_0 mixing at 400 -500ns, and the disappearance of T_0 state is measured at 100 - 200 ns. Xn/DEA RIP is not dispersed, the solvent is not contained, the degree of RIP existence is maintained,d-d interaction is detected, and the state of RIP is maintained. In this study, the Xn/DEA reverse polarity begins to shift, and then the Xn/DEA reverse polarity begins to shift. When the solvent is present, the RIP is formed.