イオン可動性固体における熱振動相関とイオン伝導性

离子迁移固体中的热振动相关性和离子电导率

• 批准号: 18685025
• 负责人: 東條 壮男
• 金额: $ 6.57万
• 依托单位: Tokyo Institute of Technology
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Young Scientists (A)
• 财政年份: 2006
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2006 至 2007
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-18685025/
• 关键词: 欠陥構造; 分子動力学シミュレーショ; プロトン伝導体; 酸化物イオン伝導体; フォノン状態密度; セリウム酸化物; ペロブスカイト酸化物; 超イオン伝導体

超イオン伝導体と呼ばれる構造中に可動イオンを有する物質について,電気伝導性を担う可動イオンおよび固体としてのフレームを形成する不動イオンそれぞれの熱振動の相関と電気伝導性との関わりを明らかにすることを目的として研究を行った。プロトンを伝導する固体物質中に溶け込んだ水素イオンが結晶構造のどのような位置にあるかを知ることは伝導パスなどのメカニズムを明らかにする上で重要である。ペロブスカイト型プロトン伝導体であるBa_3Ca_<1.8>Nb_<1.82>O_<8.73>について中性子回折実験を行い、その回折パターンから欠陥構造の解析を行った。温度依存性および重水素による同位体効果を利用して、熱振動によるパターンの変化などから水素イオンが占める格子間位置について詳細な知見を得ることができた。一方、イオン欠損型の欠陥構造を持つセリウム酸化物型イオン伝導体では、酸化物イオン空孔の結晶内での分布の様相がイオン伝導特性に影響すると考えられている。欠陥を有さないセリウム酸化物の第一原理格子力学計算により、室温以下で励起される金属イオンの熱運動が局所構造と密接に関係していることを明らかにした。特に蛍石型という高対称構造により、フォノン状態密度の低振動数域における金属イオンの熱運動に起因するvan Hove特異点の寄与が非常に大きいことがわかった。分子動力学計算により種々のランタノイドドープセリウム酸化物のフォノン状態について検討を行った結果、イオン伝導度と同様に状態密度も系統的な組成依存が見られることがわかった。空孔による局所構造の変化が金属イオン熱運動に影響を与えていると考えられる。フォノン状態密度のもっとも簡便な測定手法である低温熱容量測定の結果には、特異な熱容量の振る舞いが観測された。今後より多くの熱容量データを蓄積・解析することにより、セリウム酸化物型イオン伝導体の欠陥構造を明らかにできると期待される。

对具有移动离子的材料进行了研究，该结构称为超级离子导体，目的是阐明负责电导率的移动离子的热振动与形成框架为固体的不动离子的可移动离子之间的关系。知道溶解在固体材料导电质子中的氢离子的位置对于阐明诸如导电路径等机制很重要。在BA_3CA__ <1.8> NB_ <1.82> O_ <8.73>上进行中子衍射实验，钙钛矿型质子导体，并根据衍射模式分析了缺陷结构。使用氘引起的温度依赖性和同位素作用，从由于热振动引起的模式变化获得了对氢离子占据的间隙位置的详细知识。另一方面，在具有离子缺陷缺陷结构的氧化岩型离子导体中，据信晶体内氧化物离子空位的分布会影响离子电导率特性。第一原则的晶格力学计算无缺陷的氧化岩含量，表明在室温下方激发的金属离子的热运动与局部结构密切相关。特别是，由于金属离子在低频状态的低频范围内的热运动，氟矿类型的高度对称结构具有很大的贡献。由于分子动力学计算，各种lanthanoid掺杂葡萄岩的声子状态，发现像离子电导率一样，状态的密度在系统上取决于组成。据信，由于空缺而导致的局部结构变化会影响金属离子热运动。低温热容量测量的结果，这是测量声子密度的最简单方法，观察到了独特的热容量行为。可以预期，通过累积和分析将来更多的热容量数据，将会揭示氧化物氧化物型离子导体的缺陷结构。