集積型金属錯体にスピン機能を与える配位子の開発

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集積型金属錯体は多くの金属イオンと架橋配位子からなる錯体ユニットの集合体であり,その高い構造設計性からさまざまな応用のプラットフォームとして期待されている。本研究では,配位子への機能性ユニットの導入による集積型金属錯体の機能化,特に酸化還元活性の付与にっいて検討を行った。配位子に導入する機能性ユニットとしては,対称性の高いトリアリールアミンを選択した。トリアリールアミンはフェニル基の4位に置換基を導入することで一電子酸化体であるトリアリールアミニウムラジカルカチオンが飛躍的に安定化することが知られていることから,フェニル基の4位に金属イオンへの配位点となるピリジル基を導入した。合成はピリジンボロン酸ピナコールエステルとトリス(4-ヨードフェニル)アミンとの鈴木カップリングによって行った。このとき,3-ピリジルおよび4-ピリジルのボロン酸エステルを用いることにより二種の新規配位子を合成した。これらのトリアリールアミン系配位子は亜鉛ビスジベンゾイルメタナートと混合することによって容易に動的な錯体を形成し,ジメチルスルホキシドやテトラヒドロフランなどの高配位性溶媒から結晶化することで良好な単結晶が得られた。単結晶構造解析の結果,これらの錯体は配位子が二座配位子として機能し,一次元鎖構造の配位高分子を形成していることが明らかとなった。以上のように,集積型金属錯体を形成可能な新規機能性配位子としてトリアリールアミン系配位子の開発に成功し,亜鉛イオンを用いた集積型金属錯体の構築に成功した。