Solvent Effect on Intramolecular Proton Transfer Rate

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O…H…O型もしくはN…H…O型分子内水素結合を有する化合物(benzoic acid(BA)dimer, dibenzoilmethane (DBM), 1-benzoyl-6-hydroxy-6-phenyl- fluvene(fulvene)および3つのschiff base 誘導体について,分子内プロトン移動(PT)ダイナミックスの,^1H-^<17>Oもしくは^1H-^<15>N間の磁気双極子-双極子相互作用の^1H磁気緩和に対する寄与を,種々の核の磁気緩和の測定を組み合わせることにより抽出した。その結果,四塩化炭素注でのBA dimer, DBM, fulveneにおけるプロトンの平均滞在時間τ_PTは,それぞれ,>>10^<-11>s, 2x10^<-11>s,<<10^<-11>sであることが判明した。また,その溶媒効果においては,溶媒分子の電子供与サイトもしくは電子受容サイトと酸素もしくは水素との直接的な相互作用がきわめて大きな要因となることが示された。Schiff塩基におけるプロトン平均滞在時間は,10^<-10>~10^<-12>sの範囲で変化し,置換基の電子的効果,および立体的な効果が鋭敏に反映した。