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Correlation of electrochemical fluorination mechanism with kind and symmetry of cation in fluoride type of room temperature molten salts

电化学氟化机理与氟化物型室温熔盐中阳离子种类和对称性的相关性

基本信息

批准号：
19550144
负责人：
TASAKA Akimasa
金额：
$ 2.66万
依托单位：
Doshisha University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
财政年份：
2007
资助国家：
日本
起止时间：
2007 至 2008
项目状态：
已结题

项目摘要

(CH_3)_4NF・mHF(m=3.5~5.0)と(CH_3)_3NF・mHF(m=3.5~5.0)および(C_2H_5)_4NF・mHF(m=3.5~4.5)と(C_2H_5)_3N・mHF(m=3.5~5.0)の電気伝導度および粘度を25~100℃で測定した。いずれの系においても、温度の上昇およびm値の増加に伴い,電気伝導度は増加したが、粘度は減少する傾向が得られた。R_4NF・mHFとR_3N・mHFの電気伝導度やその活性化エネルギーの比較から、カチオンは、R_4^+やR_3NH^+であることが確認された。また、(CH_3)_4NFと(C_2H_5)_3N・mHFの電気伝導度および(CH_3)_3N・mHFと(C_2H_5)_3N・mHFの電気伝導度を比較すると、いずれも後者の方が低い値となっている。前者のカチオン(CH_3)_4N^+や(CH_3)_3NH^+と後者のカチオン(C_2H_5)_4N^+や(C_2H_5)_3NH^+とを比較すると、後者の方が大きなイオン半径を有しているため、溶融塩中でのカチオンの移動が妨げられたと考えられる。さらに、電気伝導度と粘度の積、いわゆるワルデン積は一定にはならず、mの値の増加につれて減少した。(CH_3)_4NF・mHF(m=3.5~5.0)と(CH_3)_3N・mHF(m=3.5~5.0)の結晶構造に基づき、常温溶融塩中に存在するイオン種とHFとの水素結合の強さの違いにより、各挙動について考察した。(1)ニッケル電極を用いて(CH_3)_3N・mHF(m=3.5~5.0)+CsF・2.3HFの混合液を、(2)LiNiO_2被覆ニッケル電極を用いて(CH_3)_3N・mHF(m=3.0)電解液を、(3)BDD電極を用いて(CH_3)_3NF・mHF(m=3.0~5.0)電解液を電解した。いずれの場合も陽極生成ガスの成分は同じであったが、(3)の場合に(CF_3)_3Nの生成割合が最大であった。それは、電極表面上に電気伝導性とフッ素化能のあるCsNi_2F_6被膜が生成し、それが電極からの発熱を低下させてC-N結合の裂断を起こり難くするばかりでなく、電極近傍の解液中にある部分フッ素化物をさらにフッ素化して(CF_3)_3Nを生成するためと考えられる。

(CH The conductivity and viscosity of (CH_3)_4NF·mHF (m = 3.5 ~ 5.0)(CH_3)_3NF·mHF(m=3.5~5.0)(C_2H_5)_4NF·mHF(m=3.5~4.5)(C_2H_5)_3N·mHF(m=3.5~5.0) were measured at 25~100℃. In the middle of the system, the temperature rises and the temperature increases, and the conductivity increases and the viscosity decreases. The comparison of electrical conductivity of R_4NF·mHF and R_3N·mHF and the activation of R_4NF·mHF and R_3NH·mHF was carried out. (CH_3)_4NF and (C_2H_5)_3N·mHF have different electrical conductivities. (CH_3)_4N ^+=(CH_3)_3NH ^+=(CH_3NH ^+= In addition, the product of electrical conductivity and viscosity, the product of electrical conductivity and viscosity, and the increase of m value decrease. (CH The crystal structure of (CH_3)_4NF·mHF (m = 3.5 ~ 5.0) and (CH_3)_3N·mHF(m=3.5~5.0) has been investigated. (1)(2)LiNiO_2-coated electrodes were prepared from (CH_3)_3N·mHF(m=3.5~5.0) electrolyte,(3)BDD electrodes were prepared from (CH_3)_3NF·mHF (m = 3.0~5.0) electrolyte. In the case of (CF_3)_3N formation, the maximum of the anode formation is obtained. The formation of CsNi_2F_6 coating on the electrode surface and the decrease of heat transfer at the electrode surface caused the cracking of C-N bond. The formation of (CF_3)_3N coating in the solution near the electrode was investigated.