Correlation of electrochemical fluorination mechanism with kind and symmetry of cation in fluoride type of room temperature molten salts

电化学氟化机理与氟化物型室温熔盐中阳离子种类和对称性的相关性

• 批准号: 19550144
• 负责人: TASAKA Akimasa
• 金额: $ 2.66万
• 依托单位: Doshisha University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for Scientific Research (C)
• 财政年份: 2007
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2007 至 2008
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-19550144/
• 关键词: フッ素系常温溶融塩; カチオン種の種類; カチオン種の対称性; 電気伝導度; 粘度; フッ素化反応機構; ペルフロオロトリメチルアミン; 物性実験; 電極反応; 放射線・X線・粒子線; 常温溶融塩; フッ素化学

(CH_3)_4NF・mHF(m=3.5~5.0)と(CH_3)_3NF・mHF(m=3.5~5.0)および(C_2H_5)_4NF・mHF(m=3.5~4.5)と(C_2H_5)_3N・mHF(m=3.5~5.0)の電気伝導度および粘度を25~100℃で測定した。いずれの系においても、温度の上昇およびm値の増加に伴い,電気伝導度は増加したが、粘度は減少する傾向が得られた。R_4NF・mHFとR_3N・mHFの電気伝導度やその活性化エネルギーの比較から、カチオンは、R_4^+やR_3NH^+であることが確認された。また、(CH_3)_4NFと(C_2H_5)_3N・mHFの電気伝導度および(CH_3)_3N・mHFと(C_2H_5)_3N・mHFの電気伝導度を比較すると、いずれも後者の方が低い値となっている。前者のカチオン(CH_3)_4N^+や(CH_3)_3NH^+と後者のカチオン(C_2H_5)_4N^+や(C_2H_5)_3NH^+とを比較すると、後者の方が大きなイオン半径を有しているため、溶融塩中でのカチオンの移動が妨げられたと考えられる。さらに、電気伝導度と粘度の積、いわゆるワルデン積は一定にはならず、mの値の増加につれて減少した。(CH_3)_4NF・mHF(m=3.5~5.0)と(CH_3)_3N・mHF(m=3.5~5.0)の結晶構造に基づき、常温溶融塩中に存在するイオン種とHFとの水素結合の強さの違いにより、各挙動について考察した。(1)ニッケル電極を用いて(CH_3)_3N・mHF(m=3.5~5.0)+CsF・2.3HFの混合液を、(2)LiNiO_2被覆ニッケル電極を用いて(CH_3)_3N・mHF(m=3.0)電解液を、(3)BDD電極を用いて(CH_3)_3NF・mHF(m=3.0~5.0)電解液を電解した。いずれの場合も陽極生成ガスの成分は同じであったが、(3)の場合に(CF_3)_3Nの生成割合が最大であった。それは、電極表面上に電気伝導性とフッ素化能のあるCsNi_2F_6被膜が生成し、それが電極からの発熱を低下させてC-N結合の裂断を起こり難くするばかりでなく、電極近傍の解液中にある部分フッ素化物をさらにフッ素化して(CF_3)_3Nを生成するためと考えられる。

（CH_3）_4NF·MHF（M = 3.5-5.0），（CH_3）_3NF·MHF（M = 3.5-5.0），（C_2H_5），（C_2H_5）_4NF·MHF在25-100°C下测量。在这两个系统中，电导率随温度和M值的升高增加，但粘度往往会降低。 R_4NF·MHF和R_3N·MHF的电导率和激活能的比较证实了阳离子为R_4^+和R_3NH^+。此外，在比较（CH_3）_4NF和（C_2H_5）_3n·MHF的电导率和（CH_3）_3N·MHF和（C_2H_5）_3n·MHF的电导率时，后来的值较低。在比较以前的阳离子（CH_3）_4n^+和（CH_3）_3nh^+与后者阳离子（C_2H_5）_4n^+和（C_2H_5）_3NH^+时，人们认为后者有更大的离子半径，可预测糖化阳离子的阳离子的运动。此外，所谓的Walden产品的电导率和粘度的产物并不恒定，但随着M值的增加而下降。基于（CH_3）_4NF·MHF（M = 3.5-5.0）和（CH_3）_3n·MHF（M = 3.5-5.0）的晶体结构，由于在室温和HF处熔融盐中存在的电离物种之间存在的电离物种之间存在氢键的强度，因此检查了每个行为。 （1）（CH_3）_3n·MHF（M = 3.5-5.0） + CSF·2.3HF使用镍电极进行电解，（2）A（2）A（CH_3）_3n·MHF（M = 3.0 （M = 3.0-5.0）使用BDD电极进行电解。在这两种情况下，产生阳极的气体的成分都是相同的，但是在（3）中，（CF_3）_3n的生产比最大。这被认为是因为在电极表面形成具有带电性和氟化能力的CSNI_2F_6涂层，这不仅可以减少电极的热量产生，因此使C-N键的可能性较小，还会导致C-N键撕裂，而且还会进一步氟氟氟化，而在电极中液化液中的液化液中的部分荧光素（CF_3）_3n附近的电极（CF_3）_3n。

项目成果

Electrolytic Conductivity,Viscosity and Electrolysis of (CH_3)_3N・mHF Room Temperature Molten Salts using Nickel or Nickel-based Composite Anodes

使用镍或镍基复合阳极的(CH_3)_3N·mHF室温熔盐的电解电导率、粘度和电解

• 发表时间: 2007
• 作者: A.Tasaka;K.Nakanishi;M.Shizuno;and M.Inaba
• 通讯作者: and M.Inaba

「フッ素系常温溶融塩、(CH3)3N・耀HFおよび(CH3)4NF・刀HFの電気伝導度」

“氟基室温熔盐 (CH3)3N/OHF 和 (CH3)4NF/Katana HF 的电导率”

• 发表时间: 2007
• 作者: 田坂 明政;百田 邦尭
• 通讯作者: 百田 邦尭

HFを含む溶融フッ化物の電気伝導度および粘度

含HF熔融氟化物的电导率和粘度

• 发表时间: 2009
• 作者: 中井貴章;磯貝智弘;百田邦尭;稲葉稔;田坂明政
• 通讯作者: 田坂明政

LiNiO_2被覆Ni電極を用いた(CF_3)_3Nの電解合成

LiNiO_2涂层Ni电极电解合成(CF_3)_3N

• 发表时间: 2009
• 作者: Koji Ohta;他;田坂明政
• 通讯作者: 田坂明政

「ダイヤモンド電極を用いたペルフルオロトリメチルアミンの電解合成」

“使用金刚石电极电解合成全氟三甲胺”

• 发表时间: 2007
• 作者: 静野 眞;稲葉 稔;宇野 雅晴;錦 善則;古田 常人;田坂 明政
• 通讯作者: 田坂 明政