硫黄架橋パラジウム錯体をベースとするパラジウムナノクラスターのボトムアップ構築

基于硫桥钯配合物的自下而上构建钯纳米团簇

• 批准号: 14J01546
• 负责人: 横井 杏
• 金额: $ 1.22万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2014
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2014-04-25 至 2017-03-31
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-14J01546/
• 关键词: 多核金属錯体; パラジウム(II)イオン; チオラト錯体

申請者はこれまで、硫黄架橋環状PdII三核錯体（[Pd3(D-pen-N,O,S)3] (1) (D-H2pen = D-penicillamine)）の反応性について調査しており、pHによる構造変換、二座キレート配位子との反応による混合配位子単核錯体の形成を報告している。本年度は、1と各種含硫化合物の反応性を調査し、スルフィド架橋化合物の合成を目指した。残念ながら、本年度中に目的化合物の単離には至らかなかったが、ピリジン類との反応により、錯体1のマクロサイクルの変換挙動を確認したので、その反応機構と置換基効果について詳細に調査した。錯体1と過剰量のpyを水中で反応させることにより、橙色結晶(2)を得た。単結晶X線構造解析の結果、錯体2は、1の３分子のD-penのうち２分子がN,Sキレート型へと変化し、空いた配位サイトにpyridine (py)が配位したC1対称の硫黄架橋三核錯体（[Pd3(D-pen)3(py)2]）であることが判明した。反応溶液の1H NMRスペクトル追跡から、錯体2は二段階の反応を経て形成されることが分かった。また、pyのメチル誘導体を用いて類似の反応追跡を行ったところ、3,5位あるいは4位にメチル基がある場合は、pyと同様の二段階の変換反応が起こることが分かった。一方で、2位にメチル基がある場合は反応が一段階目で終了し、2，6位にメチル基がある場合は反応が起こらなかった。さらに、錯体1と2-pyridinethiol (Hpyt)を水中で反応させたところ、速やかに赤橙色結晶(3)が析出した。錯体3はPdII四核錯体H3[Pd4(D-pen)4(pyt)3]であり、４つのD-penは全てN,Sキレート配位していた。３分子のpytのうち２分子はS単座でPdII中心に配位し、もう１分子のpytはチオラト基とピリジン基で２つのPdII中心を架橋していた。

The applicant reported on the formation of a sulfur-bridged cyclic PdII trinuclear complex ([Pd3 (D-pen-N,O,S)3] (1) (D-H2pen = D-penicillin amine)) by investigating its reactivity, structural transformation, and the formation of a mixed ligand trinuclear complex. This year, the research on the reactivity of various sulfur-containing compounds and the synthesis of sulfur-containing bridging compounds were conducted. In addition, in the middle of the year, the target compounds were isolated and identified, and the reaction mechanism of the target compounds was investigated in detail. The wrong body 1 and the wrong amount of py in the water. X-ray structural analysis of single crystal shows that the sulfur bridged trinuclear complex ([Pd3(D-pen)3(py)2]) with 2 pairs and 1 pairs has been identified. The 1H NMR spectra of the reaction solution were traced back to the second phase of the reaction. In the case of the same two-stage inversion, the Py is used to trace the trace of the same sequence. 1-bit, 2-bit, 1-bit, 2-bit, 6-bit, 1-bit, 2-bit, 6-bit, 2-bit, 6-bit, 6-bit, 6- 1 - 2-pyridinethiol (Hpyt) was precipitated in water. Complex 3 PdII Tetranuclear complex H3[Pd4(D-pen)4(pyt)3], 4 N,S 3 molecules pyt and 2 molecules pyt and 2 molecules.