熱力学量を正確に計算することを目指したOZ理論の改良

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溶媒和自由エネルギーを正確に求めるための方法論構築の一環として、溶媒-溶媒間相関関数を正確に求める方法を模索している。水のモデルについて、hybrid closureの適用性を検討した。具体的には、相関関数の短距離部分に分子動力学（MD）法のデータを用い、遠距離部分をRISM/KHまたはRISM/KGK理論で記述するという方法である（MD-KHまたはMD-KGK hybrid closure）。常温常圧の条件では、MD法のデータとRISM理論をうまく接続することができた。また、水よりも少し複雑な溶媒として、メタノールについてもhybrid closureの適用性を検討したが、この場合はMD法のデータとRISM理論の接続がうまくいかず、動径分布関数に不連続な点が出た。この接続性の相違の理由は分かっておらず、この点は今後の課題である。また、本研究で取り組んでいる熱力学量の正確性は、OZ理論でよく知られたthermodynamic inconsistencyの問題と本質的に同じである。このthermodynamic inconsistencyについて掘り下げて考えてみる一環として、平均力ポテンシャル（PMF）が各closure近似でどのように異なるのかについても調べてみた。HNC closure、KH closure、KGK closureを仮定し、Lennard-Jones溶液を対象としてPMFを2つのルートで計算し、比較した。ひとつ目のルートは無限希釈の溶質-溶質間相関関数から求まるPMFであり、ふたつ目のルートはRISM理論や3D-OZ理論を使って二原子分子の溶媒和自由エネルギーから求まるPMFである。後者では、二原子分子の共有結合の長さに対して溶媒和自由エネルギーがどのように変化するか、というデータを利用してPMFを求める。PMFはルートに依存して異なる結果となった。