高速熱消色型フォトクロミックポリマーにおける光分子スイッチの創製

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1ヘキサトリエン型フォトクロミック分子は、紫外光照射によりπ共役系の連結様式が大きく切り替わることで濃く着色する、分子スイッチとして興味深い分子材料である。3つのヘテロ5員芳香環をオルト位で連結したターアリーレン誘導体は高効率で光着色することが示された。今回、ヘキサトリエンの構成ユニットであるチオフェン環を酸化したスルホン誘導体が、その閉環状態において強発光を示すことを見出した。2NMR、X線結晶構造解析、量子化学計算によるコンホメーション解析から、合成した誘導体はチオフェン環上のスルホンの酸素原子と反応点上の置換基であるアルキル鎖が弱い水素結合で相互作用することを見出した。3この相互作用によって開環状態における二つのチオフェン環の立体配座および閉環状態におけるアルキル鎖の分子運動が固定化されていることが示唆された。さらに、NMR、X線結晶構造解析、量子化学計算によるコンホメーション解析から、分子内水素結合によるコンホメーション固定によって励起状態の熱振動失活が抑制されたと推察され、この効果が閉環状態における強発光特性に寄与していることが示唆された。4弱い水素結合による熱振動失活抑制の効果を検討するため、光反応点周辺の置換基を種々変更し発光量子収率に与える効果を検討した。また量子化学計算によって、π共役系の長さと吸収・発光波長の相関、およびドナー・アクセプターの有無と導入位置による吸収・発光波長の相関について検討した。