大環状π共役系分子二量体を有する光合成モデルの構築と光ダイナミクスの解明

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ポルフィリンに代表される環状□共役系分子の分子間相互作用は、生体システムや有機半導体素子などにおいて光物理過程、酸化還元反応、立体構造を精密に制御する上で、非常に重要な役割を果たしている。これまで、電子移動状態における二つのポルフィリン間の電子的π-π相互作用に着目し、光電子移動ダイナミクスに与える効果や、電子ドナー・アクセプター複合体の構築を行ってきた。本年度はまず、新規な三葉状ポルフィリン三量体を設計、合成し、その電子移動特性について詳細に検討を行った。ポルフィリン三量体を三電子酸化すると、三つのポルフィリンがそれぞれ一電子酸化され、三つのポルフィリンラジカルカチオンが分子間π結合を形成することで二量化する。三つのπ結合を形成することで、ポルフィリン三量体三電子酸化体の二量化生成平衡定数は、単量体一電子酸化体の二量化の場合に比べ、相乗的に増大することがわかった。次に、三脚型ポルフィリン三量体をホスト、ピリジル基を有するポルフィリンをゲストとして、多点の配位結合による非常に安定な複合体の構築を行った。ゲスト分子としてフリーベースポルフィリンを用いた場合、三量体からフリーベースポルフィリンへのエネルギー移動が観測された。一方、金ポルフィリンを用いた場合には、光誘起電子移動が観測され、これらの光ダイナミクスを詳細に明らかにした。これらの知見は、光合成の初期過程に類似した高次複合体や、優れた電子伝達機能を有する超分子複合体を精密に設計する上で有用であると考えられる。得られた成果は、権威ある学術雑誌(Chem.-Eur J.など)に掲載され、現在も複数の論文を投稿中である。また、複数の国内学会および国際学会での口頭発表や、フランス・アメリカ・ドイツなど海外の第一線の研究者との交流を通じて、非常に高い評価を得ることができた。