生体分子系の光化学反応の電子的メカニズム解明のための大規模電子状態計算法の開発

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生体分子において重要な光化学反応の電子的メカニズム解明のためには、大規模系の電子状態ダイナミクスを記述できる理論的手法の開発が必要である。報告者はこれまで、分割統治法を用いた大規模系のための高速化法の開発と、実時間発展形式の時間依存Hartree-Fockおよび時間依存密度汎関数理論(RT-TDHF/TDDFT)による電子ダイナミクスの記述に関する研究を行ってきた。今年度は、大規模電子状態ダイナミクスシミュレーションの実現に向けて、電子ダイナミクスに関する下記のような研究を行った。以前の報告者の研究において、ホルムアルデヒド二量体のRT-TDHF/TDDFT計算に対して短時間フーリエ変換解析を適用することにより、光誘起された分極が分子間で伝播する様子を追跡できることがわかっている。今年度はさらに研究を進め、分子間で起こる伝播の周期は分子間相互作用により生じた2つの擬縮退励起状態のエネルギー差に対応しており、励起状態と関連付けた電子ダイナミクスの解析が可能であることを明らかにした。さらに、伝播周期の距離依存性を検証することにより、分子間相互作用の主要な成分を解析した。(J.Chem.Phys.132,054104)また、これまでのRT-TDHF/TDDFT計算では主に数値グリッド基底や平面波基底が用いられており、取り扱われるエネルギー領域は価電子励起のみに限られていた。報告者は、ガウス型基底を用いたRT-TDHF/TDDFT計算のフーリエ変換解析によって、価電子励起だけでなく内殻励起に対しても周波数領域のTDHF/TDDFTの結果を再現できることを確認した。(J.Chem.Phys.132,054104)さらに、周波数領域のTDDFTで価電子励起・内殻励起ともに高精度に記述するために開発されたCV-B3LYP汎関数をRT-TDDFT計算に適用し、RT-TDDFT計算においても内殻励起を高精度に記述することに成功した(Chem.Lett.39,407)