単核銅-酵素錯体の機能解明と応用

单核铜酶复合物的功能阐明及应用

• 批准号: 08J09669
• 负责人: 国下 敦史
• 金额: $ 0.77万
• 依托单位: Osaka University (2009)Osaka City University (2008)
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2008
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2008 至 2009
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-08J09669/
• 关键词: 単核銅酸素錯体; 過酸化水素; アセトン; Bis-(μ-oxo); 芳香族水酸化反応; Ni(II)錯体; Ni(II)-フェノレート錯体; クミルヒドロペルオキシド; 均等開裂; 銅(II)オキシルラジカル錯体; 脂肪族の活性化

本研究は、非ヘム遷移金属活性中心における分子状酸素の活性化機構の解明を目指したものである。昨年度は、単核銅酸素錯体の合成とその反応性について検討を行った。その結果、ピリジン環の6位にフェニル置換基を導入した銅(II)錯体と過酸化水素との反応をアセトン中で検討した。その結果、新規酸素活性種として、アセトン分子と過酸化水素を取り込んだ単核銅(II)アルキルペルオキソ錯体を合成できた。さらに、反応性について検討し、フェニル基のオルト位が効率よく水酸化されていることを見出した。一方、単純なビスピリジルメチルアミン3座配位子を用いた銅(II)錯体においては、同様なアルキルペルオキソ錯体が生成するが、アセトンのBaeyer-Villiger型酸化反応が進行し、銅(II)酢酸錯体が生成することを明らかにした。(A.Kunishita et al.Ionrg.Chem.2008, 47, 8222-8232)次に、中心金属の役割を検討する為に、ピリジン環の6位にメタ置換フェニル基を導入したピリジルメチルアミン系3座配位子を用いてNi(II)錯体銅(II)錯体12Xを合成し、Ni(II)錯体と過酸化水素との反応をアセトン中で検討した。その結果、Ni(II)錯体を用いた場合にはBis(μ-oxo)二核Ni(III)錯体が生成し、この酸素錯体から芳香族基の水酸化反応が進行しで最終的にNi(II)-フェノレート錯体が生成する事を明らかにした。本反応はBis(μ-oxo)二核Ni(III)錯体による芳香族水酸化反応の最初の例であり、Ni-活性酸素種の酸化機能について重要な情報を提供するものである(A.Kunishita et al.Ionrg.Chem.2009, 48, 4997-5004)。

In this study, the <s:1>, non-ヘ ム migrating metal active center における molecular acid <s:1> activation mechanism <e:1> was clarified with the を target of <s:1> た <s:1> である である である である. Yesterday 's annual report on the missynthesis of <s:1> and 単 copper nuclide <s:1>, とそ <s:1> anti応, に, った, て検, を and った. そ の results, ピ リ ジ ン ring の six に フ ェ ニ ル replacement base を import し た copper (II) misprinted と acidification passes water element と の anti 応 を ア セ ト ン で in beg し 検 た. そ の results, the new rules, activity kinds と し て, ア セ ト ン molecular water acidification passes と element を take り 込 ん だ 単 nuclear copper (II) ア ル キ ル ペ ル オ キ ソ misprinted を synthetic で き た. さ ら に, anti 応 に つ い て beg し 検, フ ェ ニ ル base の オ ル ト a が sharper rate よ く water acidification さ れ て い る こ と を shows し た. One party, 単 pure な ビ ス ピ リ ジ ル メ チ ル ア ミ ン 3 ligand を with い た copper (II) misprinted に お い て は, with others in な ア ル キ ル ペ ル オ キ ソ misprinted が generated す る が, ア セ ト ン の Baeyer - Villiger acidification anti 応 が し, copper (II) boggy acid misprinted が generated す る こ と を Ming ら か に し た. (A.Kunishita et al.Ionrg.Chem.2008, 47, に, 8222-8232) times center metal cutting の service を beg す 検 る に, ピ リ ジ ン ring の six に メ タ replacement フ ェ ニ ル base を import し た ピ リ ジ ル メ チ ル ア ミ ン series 3 ligand を with い て Ni (II) misprinted copper (II) misprinted 12 x を synthetic し, Ni (II) misprinted と acidification passes water element と の anti 応 を ア セ ト ン in で 検 Ask for た. そ の results, Ni (II) misprinted を with い た occasions に は Bis (mu - oxo) two nuclear Ni (III) misprinted が generated し, こ の acid element misprinted か ら aromatic base の water acidification anti 応 が for し で final に Ni (II) - フ ェ ノ レ ー ト misprinted が generated す る matter を Ming ら か に し た. The anti 応 は Bis (mu - oxo) two nuclear Ni (III) misprinted に よ る aromatic water acidification anti 応 の の patients initially で あ り, Ni - active acid kind of の acidification function に つ い て important な intelligence を provide す る も の で あ る (A.K unishita et al. Ionrg. Chem. 2009, 48, 4997-5004.

项目成果

(μ-η^2 : η^2-Disulfido)dinickel(II) complexes supported by 6-methyl-TPA ligands

由 6-甲基-TPA 配体支持的 (μ-η^2 : η^2-二硫基)二镍 (II) 配合物

• 发表时间: 2009
• 期刊: Dalton Trans. 39
• 作者: S.Itoh;et al.
• 通讯作者: et al.

Reactivity of Mononuclear Cu(II)-Alkylperoxo Complex. O-O Bond Cleavage and C-H Bond Activation.

单核 Cu(II)-烷基过氧络合物的反应性。

• 发表时间: 2008
• 期刊: Journal of American Chemical Society 130
• 作者: Atsushi Kunishita;Hirohito Ishimaru;Satoru Nakashima;Takashi Ogura;Shinobu Itch
• 通讯作者: Shinobu Itch

ピリジルメチルアミン系3座配位子の銅(II)錯体の反応

三齿吡啶基甲胺配体的铜(II)配合物的反应

• 发表时间: 2008
• 作者: Atsushi Kunishita;Joseph D. Scanlon;Hirohito Ishimaru;Kaoru Honda;Takashi Ogura;Masatatsu Suzuki;Christopher J. Cramer;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

H_2O_2-Reactivity of Copper(II) Complexes Supported by TPA Ligands with 6-Phenyl Substituents

6-苯基取代基TPA配体负载铜(II)配合物的H_2O_2-反应活性

• 发表时间: 2008
• 期刊: Inorganic Chemistry 47
• 作者: Atsushi Kunishita;Minoru Kubo;Hirohito Ishimaru;Takashi Ogura;Hideki Sugimoto.;Shinobu Itoh
• 通讯作者: Shinobu Itoh

Reactions of copper(II)-H2O2 adducts supported by tridentate bis(2-pyridylmethyl)amine ligands: sensitivity to solvent and variations in ligand substitution.

• DOI: 10.1021/ic800845h
• 发表时间: 2008-08
• 期刊: Inorganic chemistry
• 影响因子: 4.6
• 作者: Atsushi Kunishita;J. Scanlon;Hirohito Ishimaru;K. Honda;T. Ogura;Masatatsu Suzuki;C. Cramer;S. Itoh