高次制御レドックス反応場の構築とその触媒機能発現

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生体内システムでは、高次制御された電子移動過程および反応場によって効率的かつ特異的な反応を実現している。このようなシステムを人工的に制御することができれば、環境調和を配慮した反応系の開発が可能となる。本研究では「高次制御レドックス反応システムの開発」を目的とし、以下に示す研究を行ってきた。1、バナジウム触媒を用いた酸化的ハロゲン化反応臭素化化合物は有機合成において重要な前駆体であり、多数の研究者らによってさまざまな臭素化手法が報告されている。前年度までの研究では、バナジウム触媒、ルイス酸、臭化物塩、および酸素を用いることにより、触媒的臭素化反応が進行することを見出している。この手法は、過酸化水素が必要不可欠なバナジウムブロモペルオキシダーゼの酵素機能を卓越しており、環境調和を指向した臭素化反応として非常に興味深い。申請者は今年度の研究において、本臭素化反応をバナジウムNMRで追跡し、バナジウムのレドックスが本反応に関与していることを見出した。バナジウムが臭化物イオンを酸化して臭素カチオン様活性種を生じ、これが基質を臭素化していると推測している。また、本臭素化反応は芳香族、アルケンおよびアルキンに対してのみならず、ケトンやβ-ケトエステルに対しても有効であり、対応する一臭素化物または二臭素化物が得られることを見出した。さらに、臭化物塩の代わりに塩化物塩やヨウ化物塩を用いたところ、対応する塩素化化合物およびヨウ素化化合物が得られることを見出した。2、銅触媒を用いた酸化的臭素化反応の開発上記臭素化法は、高収率かつ高選択的に臭素化物を得ることができる一方で、多量の添加剤を必要とする。申請者は今年度の研究で、銅触媒、臭化水素酸および酸素のみを用いたアトムエコノミー的に有用な臭素化反応の開発に成功した。芳香族、アルケン、アルキンならびにケトンから高い変換率をもって臭素化が進行することを見出した。