遷移金属錯体の化学反応ダイナミクス:手法の開発と動的挙動の解明

点击翻译按钮获取中文摘要

本研究課題は、遷移金属錯体の関与する化学反応の動的挙動を理論的に解明することを目的としており、本年度においては遷移金属錯体の関与する、理論的にも応用化学的にも興味深い化学反応の本質的な理解を与えること目標とした。まず、励起状態が関与する化学反応の例として、ルテニウムポルフィリンによるオレフィンの光誘起エポキシ化反応に対する理論的な研究を行った。本反応は、高い位置選択性を示す反応であり、合成化学的にも重要な反応であるが、その反応メカニズムは不明であった。本研究では、密度汎関数法(DFT)と多配置性を考慮した方法であるCASSCF法とを併用することにより、信頼性の高い量子化学計算を実現し、その計算結果に基づいて適切な化学反応メカニズムを示すことができた。さらに、高周期典型元素化合物として注目を集めている、ジホスフェンおよびその金属錯体の結合性や異性化反応に関する理論的研究を行った。近年、嵩高い置換基を用いることによってトランス体からシス体への異性化反応が進行することが報告された。本研究においてはこれらの反応系を理論計算により検討し、錯体への配位エネルギーの差異がシス・トランス異性体により大きく異なることが明らかとなった。その結果、ジホスフェン-金属錯体の相互作用を適切に評価することが異性化反応のダイナミクスを理解する上で本質的に重要であることが示された。また、現実系の化学反応を定量的に検討する新規手法として、溶液中における自由エネルギーを適切に評価する、溶質-溶媒間相互作用を考慮した回転のエントロピー評価法を考案した。これらの成果により、遷移金属原子を適切に取り扱う理論的手法が化学反応の記述にとって不可欠であることが示された。この成果は化学反応の動的挙動を理解するための基礎を与えるものであり、本研究課題の目的は本年度における成果により達成されたものと考えることができる。