多核活性点構造を有する新規ポリオキソメタレートの合成と触媒特性

本研究では、アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレート(POM)を無機配位子として種々の金属多核構造を有するPOMを創製し、カチオン交換能、触媒特性について検討した。アルミニウム二置換POMのテトラブチルアンモニウム(TBA)塩を三量化させることでABCスタッキングの層状化合物を得た。リチウムカチオン存在下三量化させるとAAスタッキングの層状化合物を得た。これらの化合物はスタッキングのずれを伴いながら、可逆にリチウムとTBAのカチオン交換が可能であることが明らかとなった。有機溶媒中で二欠損型POMとイットリウムアセチノアセトナートなどの希土類金属を反応させることで二つの希土類金属を二つの欠損型POMで挟んだPOMが得られた。このPOMはカルボニルのシアノシリル化反応に対して高い触媒活性を示すことが明らかとなった。中でも、n-ヘキサナールを基質とした場合、ターンオーバー頻度(TOF)は540,000h^<-1>におよび、既報と比べて最高であった。有機溶媒中で二欠損型POMと酢酸銀を反応させることで、四核銀クラスター構造を二つの欠損型POMで挟んだPOMが得られた。これは三核以上の金属クラスター構造をPOMアニオン中に取り込んだ初めての報告であった。このPOMを触媒としてシランと水を反応させることでシラノールと水素が得られることが明らかとなった。ジメチルフェニルシランを基質としたときのTOFは27,000h^<-1>であり、既報と比べて最高であった。このように本研究で提示した有機溶媒中でのPOMの合成法は種々の金属に対して適応可能であり、得られたPOMは導入した金属の特徴を活かした高機能触媒として働くことが明らかとなった。

本研究では、アニオン性金属酸化物クラスターであるポリオキソメタレート(POM)を無機配位子として種々の金属多核構造を有するPOMを創製し、カチオン交換能、触媒特性について検討した。アルミニウム二置換POMのテトラブチルアンモニウム(TBA)塩を三量化させることでABCスタッキングの層状化合物を得た。リチウムカチオン存在下三量化させるとAAスタッキングの層状化合物を得た。これらの化合物はスタッキングのずれを伴いながら、可逆にリチウムとTBAのカチオン交換が可能であることが明らかとなった。有機溶媒中で二欠損型POMとイットリウムアセチノアセトナートなどの希土類金属を反応させることで二つの希土類金属を二つの欠損型POMで挟んだPOMが得られた。このPOMはカルボニルのシアノシリル化反応に対して高い触媒活性を示すことが明らかとなった。中でも、n-ヘキサナールを基質とした場合、ターンオーバー頻度(TOF)は540,000h^<-1>におよび、既報と比べて最高であった。有機溶媒中で二欠損型POMと酢酸銀を反応させることで、四核銀クラスター構造を二つの欠損型POMで挟んだPOMが得られた。これは三核以上の金属クラスター構造をPOMアニオン中に取り込んだ初めての報告であった。このPOMを触媒としてシランと水を反応させることでシラノールと水素が得られることが明らかとなった。ジメチルフェニルシランを基質としたときのTOFは27,000h^<-1>であり、既報と比べて最高であった。このように本研究で提示した有機溶媒中でのPOMの合成法は種々の金属に対して適応可能であり、得られたPOMは導入した金属の特徴を活かした高機能触媒として働くことが明らかとなった。