ピリジニルラジカルを基盤とする新奇拡張π電子系開殻種の創出とスピン構造の解明

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トリメチレンメタン(TMM)は不対電子間に強い強磁性相互作用が働くことから、新規磁性材料の構成成分の一つとして注目されている。新規π電子拡張TMMを合成することは、新たな磁性材料への知見となることが考えられる。私は、新規π電子拡張TMM誘導体として、TMMのπ電子系をピリジン環で拡張し、さらに窒素原子上にトリフルオロメチル基を導入した分子を設計した。私は、設計した分子の前駆体であるTMMジカチオンの合成に成功した。目的のTMMを得るため、ジカチオンの還元挙動を詳細に調べた。サイクリックボルタモグラム測定では非可逆な還元波が二波観測された。その電位が相当するメチル体と比べ高電位側に観測されたことから、相当するジカチオンのLUMOのエネルギー準位は低下している。一方、非可逆であったことから、TMMビラジカルは不安定であることが示唆された。実際に亜鉛を用いて化学還元を行うと、長波長側の吸収が減少するとともに短波長側に吸収が現れた。また、近赤外領域には吸収が観測されなかった。このことからも、相当するビラジカル種は不安定であることが示唆された。還元後のNMR測定から、相当するビラジカル種の不安定性はトリフルオロメチル基の脱離によるものであることが明らかになった。一方、よく似た骨格を有するテトラピリジルメタンは、酸によって自己会合することで水晶型水素結合ネットワークを構築し、多数空孔を有する結晶となることが明らかとなった。この結晶において、そのキラルな空孔に溶媒分子の取り込み、脱離が可逆的に行えることが明らかとなった。興味深いことに、含水結晶において、水分子がダイナミックディスオーダーしていることを見出した。低温下では、水分子の状態が二種類観測されたため、結晶格子の対称性が低下した。これは、格子の柔軟さと空孔が三角格子の格子点に位置していることに起因し、三つの空孔のうち一つの空孔ではフラストレーションを有するためである。この現象は水分子を用いたデバイス開発において非常に重要な知見であると言える。