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高価数イオンを伝導種とする固体電解質の開発

使用高离子作为导电物质的固体电解质的开发

基本信息

批准号：
10J00529
负责人：
布谷直義
金额：
$ 1.34万
依托单位：
Osaka University
依托单位国家：
日本
项目类别：
Grant-in-Aid for JSPS Fellows
财政年份：
2010
资助国家：
日本
起止时间：
2010 至 2012
项目状态：
已结题

来源：
https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J00529/
关键词：
固体電解質 4価イオン伝導体ナシコン型構造

项目摘要

本研究では、固体中を伝導できる4価イオンとそのイオン伝導性を明らかにし、高い4価イオン伝導性を有する固体電解質の開発を目指した。これまでにイオン伝導に適したナシコン型構造を有するMNb(PO_4)_3(M=Hf,Zr,Ti,Sn,Ge)が、それぞれ4価のHf^<4+>イオン、Zr^<4+>イオン、Ti^<4+>イオン、Sn^<4+>イオン、Ge^<4+>イオン伝導体であることを実証してきた。これら伝導4価イオン種の中で、電気陰性度が最も小さいHf(Hf1.3,Zr:1.33,Ti:1.54,Sn:1.96,Ge:2.01)は、周囲の0(3.44)との電気陰性度の差が大きいことから、共有結合性よりも結合力が弱いイオン結合性が支配的であり、Hf^<4+>イオンを伝導種とするHfNb(PO_4)_3において最も高いイオン伝導性が得られている。さらに、平成23年度の研究において、HfNb(PO_4)_3のP^<5+>イオン(イオン半径:0.031nm[4配位])サイトに、より高価数、かつよりイオン半径が大きいW^<6+>イオン(0.056nm[4配位])を部分置換することで、Hf^<4+>イオンとO^<2->イオンとの静電的相互作用を低減させ、かつ格子体積の増大によりHf^<4+>イオンの伝導経路を拡大させたHf_<1-x/4>NbP_<3-x>W_xO_<12>を合成したところ、Hf_<3.95/4>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>が600℃において母体であるHfNb(PO_4)_3よりも約25倍高い導電率を示すことを報告している。そこで今年度の研究では、Hf^<4+>イオン伝導性のさらなる向上を目指し、Hf_<1-x/4>NbP_<3-x>W_xO_<12>のNb^<5+>イオン(0.078nm[6配位])サイトに、イオン半径は小さいものの、より高価数のW~<6+>イオン(0.074nm[6配位])を部分置換させることで、Hf-O結合を弱め、かつ格子サイズを制御したHf_<1-x/4>(Nb_<1-y>W_y)_<5/(5+y)P_<3-x>W_xO_<12>の合成を行なった。その結果、Hf_<3.95/4>NbP_<2.95>W_<0.05>O_<12>と同じ格子体積(1.482nm^3)であり、かつW^<6+>イオン添加量が多いHf_<3.85/4>(Nb_<0.8>W_<0.2>)_<5/5.2>P_<2.85>W_<0.15>O_<12>において、母体であるHfNb(PO_4)_3と比較して600℃で約2.8倍高い導電率が得られた。以上の結果より、ナシコン型構造を有するHfNb(PO_4)_3のNb^<5+>イオンおよびP^<5+>イオンサイトの両方にW^<6+>イオンを導入することで、Hf^<4+>イオン伝導経路の拡大による寄与に加え、Hf^<4+>イオンとO^<2->イオンとの静電的相互作用を大きく低減させたことにより、これまでで最大のHf^<4+>イオン導電率を達成した。

This study is aimed at the development of solid electrolytes with high conductivity and high conductivity. MNb (PO_4)_3 (M = Hf, Zr, Ti, Sn, Ge) is a new type of conductor with high molecular weight and high molecular weight. The difference of electric-negative degree between Hf (Hf1.3, Zr: 1.33, Ti: 1.54, Sn: 1.96, Ge: 2.01) and Hf (Hf1.3, Zr: 1.33, Ti: 1.54, Sn: 1.96, Ge: 2.01) is large, the common binding force is weak, the binding force is dominant, Hf ^<4 +> is dominant, and Hf (PO_4)_3 is highest. 2016, Heisei 23rd Annual Research, HfNb (PO_4)_3-P ^<5 +> radius: 0.031nm [4 coordination])(0.056nm [4-coordinate]) is partially replaced by Hf ^<4 +> and O ^<4 +>. Electrostatic interactions are reduced. The increase in lattice volume is due to the increase in Hf ^<4 +> and the increase in conduction paths due to the increase in Hf_<1-x/4> NbP_W_xO_synthesis. Hf_<3.95/4> NbP_W_O_(600 ℃)~HfNb (PO_4)_3~<2-><3-x><12><2.95><0.05><12>This year's research indicates that Hf <4 +> is conductive to Nb <5 +>(0.078nm [6-coordinate]), Hf <1-x/4> NbP_W_xO_(0.074nm [6-coordinate]), Hf <4 +> is conductive to Nb <5 +>(0.078nm [6-coordinate]), Hf <1-x/4> NbP_W_xO_(0.074nm [6-coordinate]), Hf <4 +> NbP_W_xO_(0.074nm [6-coordinate]), Hf <4 +> NbP_W_xO_(0.078nm [6-coordinate]), Hf <4 +> NbP_W_xO_(0.078nm [6-coordinate]), Hf <4 +> NbP_W_xO_(0.00000000000000000000000000<3-x><12><1-y><3-x><12>The results show that Hf_<3.95/4> NbP_W_O_<6 +> N addition amounts are more than Hf_<3.85/4>(Nb_W_)_<5/5.2> P_W_O_<5 +>, parent HfNb (PO_4)_3 <600 ℃, the conductivity is about 2.8 times higher than that of HfNb (PO_4)_3.<2.95><0.05><12><0.8><0.2><2.85><0.15><12>As a result, the HfNb (PO_4)_3 Nb ^<5 +> P ^<5 +> P ^<5 ^<5 +> P ^<5> P ^<5 +> P ^<5 ^<5> P ^<5> P <5> P<2->