多核金属クラスターおよび金属アルコキシドを用いた酵素機能を有する新規触媒系の開発

使用多核金属簇和金属醇盐开发具有酶功能的新型催化系统

• 批准号: 10J01533
• 负责人: 林 結希子
• 金额: $ 1.34万
• 依托单位: Osaka University
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2010
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2010 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-10J01533/
• 关键词: 金属クラスター; 亜鉛; コバルト; 触媒; エステル交換反応; 酵素類似機能; 金属アルコキシド; アミド化反応; 人工酵素; エステル-アミド交換反応; 協同効果

エステルおよびアミドは医薬品やポリマーなどの有機合成製品に多く見られる重要な官能基であり、これらの汎用的かつ実用的な合成法の開発は重要な研究課題である。本グループは以前に亜鉛四核クラスター触媒、Zn4(OCOCF3)60がエステル交換反応に対して優れた触媒活性を有することを見出し、様々なエステル化合物の効率的合成を達成している。さらに、本クラスター触媒を用いてアミノ基の共存条件において求核性に劣る水酸基を選択的にアシル化することに成功している。このような化学選択的反応の開発は、有機合成プロセスにおける工程数の削減に大きく寄与するものであり、コスト、エネルギーの削減にも繋がることから、環境調和・省エネルギーが叫ばれている昨今の産業界においては非常に需要の高いものである。このような背景から、研究代表者は亜鉛四核クラスターの高い触媒活性とユニークな化学選択性に関心を抱き、さらに高機能な触媒を開発するための基礎研究として、反応機構研究を行った。化学選択性の発現について様々な金属を用いた調査を行ったところ、亜鉛の他に、コバルト、鉄、銅などの金属を用いた場合にも水酸基選択性が発現することを見出した。その中でも最も触媒活性に優れていたコバルトを最適金属と決定し、触媒のスクリーニングを行った結果から亜鉛四核クラスターの構造類縁体であるコバルト八核クラスター、[Co4(OCOR)60]2を最適触媒として決定し、水酸基選択的アシル化反応の反応機構研究を行った。種々検討の結果、コバルト八核クラスターによるエステル交換反応の触媒活性中間体としてコバルト二核錯体を単離した。この錯体を用いて各種分光学測定、速度論解析などを行ったところ、本反応は金属酵素と同様のコバルト二核サイトによる両基質の活性化を経て進行していること、また、反応の進行には求核剤の脱プロトン化過程が重要であり、化学選択性の発現には触媒のルイス酸性およびブレンステッド塩基性が大きく影響することを明らかとした。

エ ス テ ル お よ び ア ミ ド は medical 薬 product や ポ リ マ ー な ど の synthetic organic products に く see ら れ る important な functionality で あ り, こ れ ら の of universal か つ be used な synthesis の open 発 な important research problem は で あ る. Before this グ ル ー プ は に 亜 lead quad-core ク ラ ス タ ー catalyst, Zn4 (OCOCF3) 60 が エ ス テ ル exchange the 応 に し seaborne て optimal れ た を catalytic activity have す る こ と を see し, others 々 な エ ス テ ル compound の working rate of synthetic を reached し て い る. さ ら に, this ク ラ ス タ ー catalyst を with い て ア ミ ノ base の coexistence conditions に お い て core sex に substandard る water acid radical を sentaku of に ア シ ル change す る こ と に successful し て い る. こ の よ う な chemical sentaku anti 応 の open 発 は, organic synthesis プ ロ セ ス に お け の cut に る project number big き く send す る も の で あ り, コ ス ト, エ ネ ル ギ ー の cut に も 繋 が る こ と か ら, environmental harmonic province エ ネ ル ギ ー が called ば れ て い る yesterday today の industry に お い て は very high に need の い も の で あ る. こ の よ う な background か ら representatives, research は 亜 lead quad-core ク ラ ス タ ー の い high catalytic activity と ユ ニ ー ク な chemical sentaku sex に masato heart を き, さ ら に high-functioning な catalyst を open 発 す る た め の basic research と し を line っ て, anti 応 institutions research た. Chemical sentaku sex の 発 now に つ い て others 々 な metal を with い た survey line を っ た と こ ろ, 亜 lead の he に, コ バ ル ト objects, iron, copper な ど の metal を with い た occasions に も water acid radical sentaku sex が 発 now す る こ と を see out し た. In そ の で も に も catalyst activity most optimal れ て い た コ バ ル ト を optimum metal と decided し, catalytic の ス ク リ ー ニ ン グ を line っ た results か ら 亜 lead quad-core ク ラ ス タ ー の structure class try body で あ る コ バ ル ト eight nuclear ク ラ ス タ ー, [Co4 (OCOR) 60] 2 を optimum catalyst と し て decided し, water, acid base sentaku ア シ ル turn against 応 の 応 Institutional research を line った. Kind of 々 beg の 検 results, コ バ ル ト eight nuclear ク ラ ス タ ー に よ る エ ス テ ル exchange the 応 の catalytic active intermediates と し て コ バ ル ト two nuclear misprinted を 単 from し た. こ の misprinted を with い て theory of all kinds of optical measurement, speed parsing な ど を line っ た と こ ろ, this reverse 応 は と metal enzyme with others の コ バ ル ト two nuclear サ イ ト に よ る struck matrix の activeness を 経 て in し て い る こ と, ま た, anti 応 の for に は tonic の プ off the core ロ ト ン process が important で あ り, chemical sentaku の 発 now に は catalyst の ル イ ス acid Sexual お よ び ブ レ ン ス テ ッ ド が salt base sex き く influence す る こ と を Ming ら か と し た.

项目成果

金属クラスター触媒を用いたエステル基の直接的変換反応の開発および反応機構研究

金属簇催化剂酯基直接转化反应的进展及反应机理研究

• 发表时间: 2011
• 作者: 林結希子;前川雄亮;安倉和志;岩崎孝紀;大嶋孝志;真島和志
• 通讯作者: 真島和志

Efficient cyclic carbonate synthesis catalyzed by zinc cluster systems under mild conditions

• DOI: 10.1039/c1cy00404b
• 发表时间: 2012-03
• 期刊: Catalysis Science & Technology
• 影响因子: 5
• 作者: Yi Yang;Y. Hayashi;Y. Fujii;Takuto Nagano;Yusuke Kita;T. Ohshima;J. Okuda;K. Mashima

新規多核金属クラスターの合成法の開発とその触媒活性

多核金属团簇的新合成方法及其催化活性的开发

• 发表时间: 2010
• 作者: Takeda Y;Nakaseko C;Tanaka H;Takeuchi M;Yui M;Saraya A;Miyagi S;Wang C;Tanaka S;Ohwada C;Sakaida E;Yamaguchi N;Yokote K;Hennighausen L;Iwama A;有賀寛芳;林結希子
• 通讯作者: 林結希子

コバルト触媒を用いた水酸基選択的アシル化反応の反応機構

钴催化剂羟基选择性酰化反应的反应机理

• 作者: Y.Zhang;T.Motohashi;Y.Masubuchi;S.Kikkawa;林結希子・大嶋孝志・真島和志
• 通讯作者: 林結希子・大嶋孝志・真島和志

亜鉛四核クラスター触媒によるエステル基の直接的官能基変換反応における反応機構研究

锌四核簇催化剂酯基直接官能团转化反应机理研究

• 发表时间: 2011
• 作者: Takako Miyabe-Nishiwaki;Hideko Kanazawa;et al.;Shoujiro Ogawa;林結希子
• 通讯作者: 林結希子