アルキンのジェミナルカルボ官能基化法に基づく有用炭素環状骨格構築法

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筆者はこれまでにエンイン部位を有するα,β-不飽和チオイミダートに対し、触媒量のクロムヘキサカルボニルを光照射下で作用させると連続環化反応が進行し、1-アザビシクロ[5.3.0]デカン誘導体が高収率かつ立体選択的に得られることを見出している。本年度はこの反応により触媒的に生じるα,β-不飽和カルベン錯体の高い求電子性に着目し、連続環化反応を求核剤の存在下で行うことで、更なる結合形成反応の実現を目指して検討を行った。その結果、α,β-不飽和チオイミダートに対し、トリエチルアミン存在下で触媒量のCr(CO)_6を光照射条件下で作用させると、α,β-不飽和カルベン錯体中間体のγ位で脱プロトンされた三環性インドール誘導体が得られるのに対し、同じ反応を各種求核剤存在下で行うと、求核剤のα,β-不飽和カルベン錯体中間体への1,4-付加が効率よく進行し、多置換三環性インドール誘導体を収率良く、立体選択的に合成できることを見出した。本反応はエンイン部位を有するα,β不飽和チオイミダートの連続環化反応により生成したα,β-不飽和カルベン錯体中間体を利用して更なる結合形成反応を実現したものであり、反応化学的に興味深いと同時に、本反応で得られる生成物は天然物、生理活性物質にも多く見られる三環性インドールであり、合成化学的利用価値も高いものと考えられる。次に、アルキンの分子間ジェミナルカルボ官能基化の検討を行った。その結果、電子豊富なジエンと末端アルキンに対し、トルエン溶媒中でタングステンヘキサカルボニルを光照射下作用させると分子間[4+2]付加環化反応が進行した二置換ベンゼン誘導体が低収率ながら得られることを見出した。