共役イミドバナジウム錯体の配位空間制御を基軸とする機能性レドックスシステムの開発

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イミドバナジウム(V)錯体では金属中心の電子的性質や金属周辺の立体的な環境をバナジウムに直接結合した置換基とイミド窒素上置換基によって制御できると考えられ、反応への応用が取り組まれている。報告されている脂肪族イミドバナジウム錯体の例は芳香族錯体に比べて極めて少ないが、近年特異な反応性が報告され、注目されている。本研究ではイミド置換基が錯体に及ぼす効果の解明を目的に、バナジウム錯体への脂肪族イミド配位子の導入法の開発に取り組んだ。アミンを出発原料に用いた脂肪族イミドバナジウム錯体のワンステップ合成一般的にイミドバナジウム錯体の合成にはイソシアナートが用いられるが、導入可能なイミド配位子は限られている。そこで、イソシアナートの前駆体であるアミンを出発原料に用いた、脂肪族イミドバナジウム錯体のワンステップ合成に取り組んだ。水素化ナトリウム存在下、アダマンチルアミンとオキソバナジウムイソプロポキシドとを反応させたところ、対応する脂肪族イミドバナジウム錯体の生成が確認でき、簡便かつ安全に目的化合物を得ることに成功した。traps-1,4-シクロヘキサンジアミンを用いて反応を行ったところ、対応する二核錯体も容易に合成できた。X線結晶構造解析の結果、二核錯体は分子間相互作用に伴いポリマー状会合体を形成していることが明らかとなった。また、得られた錯体はアミンと共結晶化することで、固体状態における会合様式が変わることも分かった。本合成手法は温和な反応条件で進行する。そのため、出発原料のジアミンの構造により、異種金属の導入が期待できる未反応アミノ部位を有した不斉錯体を得ることができた。