実験・計算・分光学を組み合わせた多成分連結反応の機構解析と反応開発

结合实验、计算和光谱的多组分偶联反应的机理分析和反应发展

• 批准号: 11J01857
• 负责人: 駒川 晋輔
• 金额: $ 1.02万
• 依托单位: The University of Tokyo
• 依托单位国家: 日本
• 项目类别: Grant-in-Aid for JSPS Fellows
• 财政年份: 2011
• 资助国家: 日本
• 起止时间: 2011 至 2012
• 项目状态: 已结题
• 来源: https://kaken.nii.ac.jp/grant/KAKENHI-PROJECT-11J01857/
• 关键词: 多成分連結反応; 反応機構; ニッケル; 触媒反応; 理論計算; 銅アート錯体

多成分連結反応は短工程かつ効率的に目的の生成物を与える有機合成上意義深い反応である。しかし反応系内の複雑さから,反応機構の解明には未だに困難を要する。計算化学や分光学を駆使して多成分連結反応の反応機構を解明する事ができれば,より効率的な反応の開発及び新たな反応の発見につながると期待される。本年度はニッケル触媒を用いた電子欠乏性メチレンシクロプロパンとアルキンの7員環形成反応について,理論計算の観点から解析を試みた。モデル化した系を用いて反応機構を探索した結果,反応の初期段階において電子欠乏性メチレンシクロプロパンがニッケル触媒と相互作用し,反応の進行に大きく関与している事が判明した。反応の律速段階は鍵中間体である5員環メタラサイクルが形成される段階であるが,従来より広く知られているアルキン2分子から成るものではなく,メチレンシクロプロパンとアルキンから成る錯体が有利である事が示された。この計算結果は,用いる基質により反応の選択性を制御できる可能性を示唆している。また,銅アート錯体を用いた芳香環のオルト位メタル化反応について構造的,理論的観点から解析を行った。銅アート錯体は有機合成において重要な試薬のひとつであるが,溶媒など周辺環境によって構造が異なるため,錯体構造と反応性の相関については現在でも積極的に議論されている。今回,銅アミド錯体について得られている実験事実と結晶構造を元に反応の機構解析を行った結果,今までほとんど知られていなかったモノマーGilman型錯体が反応の活性種であることを見いだした。また,銅上の配位子(メチル基)はプロトン交換することなく維持されることが計算化学により示唆され,カップリング反応など種々の官能基化反応への応用展開が望める。

Multi-component link reaction short engineering There are many difficulties in solving the problems in the anti-corruption system. Computational chemistry and optical analysis of multi-component linked reaction mechanisms are expected to provide insight into the development of efficient reactions and new reactions. This year, the electronic deficiency of the catalyst is reduced, and the theoretical calculation is analyzed. As a result of exploring the mechanism of reaction in the early stage of reaction, it was found that the electron deficiency in the initial stage of reaction was due to the interaction between catalyst and catalyst. A 5-membered ring is formed in the middle of the reaction phase, and a 5-membered ring is formed in the middle of the reaction phase. The results of this calculation show that the matrix is used to control the selectivity of the matrix. The structure, theoretical analysis of the aromatic ring and the structure of the aromatic ring are discussed in detail. The organic synthesis of copper is an important test for organic synthesis, and the solvent is an important test for organic synthesis. In this paper, the mechanism analysis results of the crystal structure of the copper complex are obtained. Now, the Gilman complex is known to be active species of the crystal structure. In addition, the maintenance of ligand exchanges on copper (Meryl groups) has been demonstrated in computational chemistry, and there are hopes for the development of new functional groups for complex reactions.

项目成果

Amidocuprates for Directed ortho Cupration : Structural Study, Mechanistic Investigation, and Chemical Requirements

用于定向邻位铜化的酰胺铜酸盐：结构研究、机理研究和化学要求

• DOI: 10.1002/anie.201204923
• 发表时间: 2012
• 期刊: Angew. Chem. Int. Ed.
• 作者: Koji Yamamoto;Hayato Tsurugi Kazushi Mashima;Shinsuke Komagawa
• 通讯作者: Shinsuke Komagawa

亜鉛アート錯体を用いたフタロシアニン合成法の開発

利用锌配合物合成酞菁方法的开发

• 发表时间: 2012
• 作者: Ushiro;Y.;Hasegawa;Y.;Nahatame;S.;Shimizu;H.;Takaki;S.;Hamada;A.;Nakagawa;C.;Aare Sreeshailam;Hiroaki Iguchi;駒川晋輔
• 通讯作者: 駒川晋輔

Synthesis of both enantiomers of ferrocene[1,2-c]1H-quinolin-2-one by diastereoselective deproto-zincation of sugar-derived ferrocene esters

通过糖衍生二茂铁酯的非对映选择性脱原锌化合成二茂铁[1,2-c]1H-喹啉-2-酮的两种对映体

• DOI: 10.1039/c2ra21045b
• 发表时间: 2012
• 期刊: RSC Adv.
• 作者: Ushiro;Y.;Hasegawa;Y.;Nahatame;S.;Shimizu;H.;Takaki;S.;Hamada;A.;Nakagawa;C.;Aare Sreeshailam
• 通讯作者: Aare Sreeshailam

アート錯体を用いた亜鉛フタロシアニンの合成

利用艺术络合物合成锌酞菁

• 发表时间: 2012
• 作者: Takaki;S.;駒川晋輔
• 通讯作者: 駒川晋輔