遷移金属錯体触媒による不斉四置換炭素の立体選択的構築

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ごく少量の遷移金属錯体を用いて多様な有機化合物を目的に応じて選択的に作り分ける触媒酌不斉合成は、近年ますます重要になってきている。中でも銅触媒を川いる不斉アリル位置換反応は、単純な化合物を用いて新たな不斉点を構築しながら炭素―炭素結合を形成する優れた反応の一つである。この反応においてγ位二置換のアリル求電子剤を用いると、不斉四級炭素を持つ化合物が合成可能となるが、これおでアルキル求核剤を利川する触媒系が比較的多く研究されてきたのに対し、アリール求核剤の利用例は非常に少なく、反応性の高いアリール金属種を川いた反応に限られていた。このような背景のもとで、本研究では、アリールボロン酸エステルを求核剤に用いたγ位二置換のリン酸アリルの不斉アリル位置換反応の開発に取り組んだ。まず、不斉四級炭素を高位置選択的に構築するためには、ヒドロキシ基を持つNHC(含窒素複素環カルベン)配位子が有効であることを明らかにし、この結果に基づいて新たなキラルNHCを合成・検討し、様々なリン酸アリルとアリールボロン酸エステルとの反応が高い位置およびエナンチオ選択的に進行することを見出した。さらに、反応機構に関する知見を得るためにいくつかの実験を行い、立体選択的に重水素化されたリン酸アリルを用いて、本置換反応が1.3-amtiの立体化学で進行することを示すとともに、不斉配位子のce(鏡像体過剰率)と置換生成物のecの関係から、触媒活性種が1:1の銅/NHC錯体であることを示唆する結果を得た。