多次元分光法を基礎とした電子移動反応系の理論解析 : 量子過程と緩和機構の協調と競合

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本研究では、スペクトルライン関数を使って応答関数を計算するのではなく、熱浴の自由度を縮約した密度行列の時間発展を、Brownianスペクトル関数から導いた階層運動方程式を使って計算することにより、3次の非線形応答関数を求めた。応答関数をポピュレーションタイム以外の時間についてFourier変換し、2次元スペクトルを得た。得られた2次元スペクトルには、分子内振動モードによる周期的な変化と、非断熱結合による弱いピークが現われた。本研究により、Brownianスペクトル関数から導かれた階層運動方程式を使うと、非断熱結合を含めて2次元スペクトルが計算できることが確認できた。以上は電子2状態系での計算だが、バクテリアの光合成反応系等の科学的に重要な系を扱うためには3状態系を考えることが必要である。電子基底状態、局所励起状態、電荷移動状態の3状態電子移動系において、2次元スペクトルに対して電子状態間の非断熱遷移が与える寄与を調べるため、電子3状態系の2次元スペクトルの計算を試みた。電子移動のエネルギーはeVオーダーであり、温度300Kの条件で縮約密度行列を計算するためには、非常に数の多い補助行列を用いなければならず、計算時間がかかるため、計算プログラムの改良が必要である。また、多次元分光の計算は計算時間が大変かかり、計算プログラムを並列化するなどの計算の工夫等も必要である。これらの点はまだ達成されておらず、これが現在のボトルネックになっている。