α-キチンの固体構造と生合成機構

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昨年度までに、高結晶性α-キチンを用いた回折実験により、天然のα-キチンの結晶が現行の構造モデルより対称性が低いことを明らかにした。本年度は固体核磁気共鳴分光法によるα-キチンの固体構造のさらなる解析を試みた。また、もう一つのキチンの結晶形であるβ-キチンについて、その構造と物性の関係性を明らかにするべく、実験と理論計算法を組み合わせた解析を行った。1, α-キチンの結晶構造 : 結晶中の非対称単位に含まれるGlcNAc残基数を明らかにするべく、固体NMR法による解析を行った。ハプト藻由来の高結晶性α-キチンより得られたスペクトルは従来の甲殻類キチンよりピークの分離がよく、各炭素につき少なくとも3つのピークが存在することが明らかとなった。このことは、これまでに繊維回折実験から得られた知見と矛盾せず、天然のα-キチンがより対称性の低い複雑な結晶構造を有していることが示された。一方、対照用に用いた溶解、再生を経たα-キチンでは、各炭素について全て単一のピークが観測された。これまで再生キチンの結晶形は天然のα-キチンと同一の結晶形であると考えられてきたが、実際には天然のものより対称性の高い結晶形であることが明らかとなった。2, β-キチンの物性解析 : β-キチンの弾性変形挙動を、実験と理論計算によって解析した。まず、軸力下での広角X線回折測定により、繊維軸(c軸)方向の結晶弾性率(E1=73.0 GPa)、および横断面(ab面)内でのPoisson比の異方性を明らかにした。次に、量子化学計算によるβ-キチンの弾性変形挙動の再現を試みた。c軸長を変化させながらエネルギー最適化計算を行ったところ、結晶は弾性体としての挙動を示したが、実験値よりも結晶が剛直に見積もられることが明らかとなった。これは計算中では非結合方向の相互作用が実際より過大であることを示唆しており、物性の詳細な理解のためには相互作用のより正確な見積もりが必要となろう。