近赤外光バイオ計測・診断・治療への展開を志向したビラジカル金属錯体の機能創発

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本研究は,近赤外光バイオ計測・診断・治療への展開を志向し,d^8遷移金属イオンとσフェニレンジアミン誘導体から生成するビラジカル錯体の機能を創発させることを目的とする.本年度は,バイオ計測・診断への展開に繋がる 1.分子間相互作用の解析, 2.近赤外吸収アニオンセンシング, 3.疎水場認識機構の解明を行った.以下にその概要を示す.1.Pt^<II>と3,4-ジアミノベンゼンスルホン酸から合成したビラジカル錯体について,対イオンとしてホスホニウムイオンを有するビラジカル錯体の単結晶のX線構造解析を行い,イミノ基における水素結合,π-π相互作用,CH…M相互作用という3種の分子間相互作用の存在を見出した.これらの分子間相互作用は,NIR吸収強度や波長の変化を引き起こす可能性があるため,溶液環境・分子応答機能の開拓につながる重要な知見である.2.1で見出したイミノ基における水素結合をアニオンセンシングへ展開した.Pt^<II>と1,2-ジアミノ-4,5-ジメチルベンゼンから合成したラジカル配位子錯体について,HSO_4^-,I^-,Cl^-,NO_3^- がイミノ基と水素結合を形成することで錯体の-電子酸化二量化が生じ,NIR吸収が消失することを発見し,アニオンセンサーとしての応用の可能性を示す有益な成果を得た.3.Pt^<II>と1,2-ジアミノ-4-tert-ブチルベンゼンから合成したビラジカル錯体について,DMSO溶液中においてはNIR吸収を示すが,水の増加に伴い-電子酸化二量化し,NIR吸収が消失することを明らかにした.さらに,この現象は,水の増加によりイミノ基における水素結合が弱くなり,ビラジカル電子配置の寄与が増加し,酸化されやすくなるために生じると考察した.