チオエステルを求核剤とする直接的触媒的不斉アルドール反応の開発

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「律速段階は求核種前駆体チオエステルの脱プロトン化である」とした上で、遷移金属を用いて効率的な活性求核種の生成を行おうと考えた。具体的には、遷移金属のパラジウムの特性を生かし、Pdの酸化的付加による炭素-硫黄結合の開裂を検討した。チオエステルを用いる反応として、パラジウムを用いる福山還元が広く知られている。そこでパラジウム等を用いて反応系中で酸化的付加した中間体を生成し、求核種前駆体として利用することを試みた。具体的には、Pd(OAc)_2と2.0当量の1,2-bis(dimethylphosphino)ethaneから反応系中にて調製した当量のPd(0)を用いて、チオエステルへの酸化的付加を検討した。その結果、^1H-NMR、^<13>C-NMRのいずれにおいてもチオエステルが消失し、ピークの顕著な高磁場もしくは低磁場シフトが観察された。また、^<31>P-NMR測定により、リンの存在が示唆された。得られた粗生成物はDCM/n-hexaneによる再結晶にて良好な単結晶が得られたので、現在X線結晶構造解析を行っている。ただし、チオエステル選択的な活性化を行うことが難しく、現在までに温和な塩基による活性求核種の効率的な生成を行うことが出来ていないため、アリファティックアルデヒドに対するaldol反応へと適用出来るコンセプトが確立できなかった。今後は、得られた化合物の正確な構造を決定し、酸化的付加した化合物であるならばスケールを上げて合成し、当量反応に用いる計画である。また、当量反応の検討と同時に、触媒量のPdを添加剤として用いて触媒的炭素-炭素結合形成反応の検討を行う予定である。